２０１１午笫５期 第３８卷总第２１７期 广东化工 ２０９ Ⅵｒｗｗ．ｇｄｃｈｅｍ．ｔｏｍ 气相色谱一质谱联用法测定漆膜中 邻苯二甲酸酯类化合物 （深圳市计量质量检测研究院，广东深圳５１８１０９） ｆ摘要】建立了漆膜中邻苯二甲酸酯类化合物的气相色谱－质谱（ＧＣ．ＭＳ）测定方法。以二氯甲烷为萃取溶剂，用溶剂萃取器萃取漆膜中的邻苯 谢月亮，沈洪涛，李思源，杨建同 二甲酸酯类化合物，采用气相色谱一质谱联用仪（ＧＣ—ＭＳ）进行检测。邻苯二甲酸酯的线性相关系数ｒ＞０．９９９，对实际加标样品的回收率在８５％一１１５ ％之间，相对标准偏差（ＲＳＤ）０．８％－６．６％，适合于漆膜中邻苯二甲酸酯类化合物的测定。 【关键词】漆膜；邻苯二甲酸酯；溶剂萃取器；气相色谱一质谱联用仪 ［中图分类－￣－］Ｏ６５ ［文献标识码］Ａ 【文章编号］１００７—１８６５（２０１１）０５．０２０９—０２ Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ Ｐｈｔｈａｌａｔｅ Ｅｓｔｅｒｓ ｉｎ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｆｉｌｍ ｂｙ ＧＣ—ＭＳ Ｘｉｅ Ｙｕｅｌｉａｎｇ，Ｓｈｅｎ Ｈｏｎｇｔａｏ，Ｌｉ Ｓｉｙｕａｎ，Ｙａｎｇ Ｊｉａｎｔｏｎｇ （Ｓｈｅｎｚｈｅｎ Ａｃａｄｅｍｙ ｏｆＭｅｔｒｏｌｏｇｙ＆Ｑｕａｌｉｔｙ Ｉｎｓｐｅｃｔｉｏｎ．Ｓｈｅｎｚｈｅｎ ５ １８１０９．Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ａ ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ ｔｈｅ ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆｐｈｔｈａｌａｔｅ ｅｓｔｅｒｓ ｉｎ ｃｏａｔｉｎｇｓ ｉｆｌｍ ｂｙ ＧＣ—ＭＳ ｗａｓ ｅｌｏｐｅｄ．Ｐｈｔｈａｌａｔｅ ｅｓｔｅｒｓ ｉｎ ｃｏａｔｉｎｇｓ ｆｉｌｍ ｗｅｒｅ ｅｘｔｒａｃｔｅｄ ｂｙ Ｓｏｌｖｅｎｔ ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ ｄｅｖｉｃｅ ｗｉｔｈ ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃｈｌｏｒｉｄｅ，ａｎｄ ｔｈｅｎ ｔｈｅ ｅｘｔｒａｃｔｓ ｗｅｒｅ ｔｅｓｔｅｄ ｂｙ ＧＣ—ＭＳ．Ｔｈｅ ｒｅｇｒｅｓｓｉｏｎ ｃｏｅｆｉｃｉｆｅｎｔｓ（，）ｏｆ ｐｈｔｈａｌａｔｅ ｅｓｔｅｒｓ ｗｅｒｅ ｏｖｅｒ ０．９９９ Ｔｈｅ ｒｅｃｏｖｅｒｉｅｓ ｖａｒｉｅｄ ８５％～ｌ１５％．Ｔｈｅ ｒｅｌａｔｉｖｅ ｓｔａｎｄａｒｄ ｄｅｖｉａｔｉｏｎｓ ｆＲＳＤｓ１ ｒａｎｇｅｄ Ｏ．８％～６ ６％．Ｔｈｅ ｍｅｔｈｏｄ ｗａｓ ｓｕｉｔａｂｌｅ ｆｏｒ ｄｅｔｅｒｍｉｎｉｎｇ ｐｈｔｈａｌａｔｅ ｅｓｔｅｒｓ ｉｎ ｃｏａｔｉｎｇｓ ｉｌｆｍ． Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｃｏａｔｉｎｇｓ ｆｉｌｍ；ｐｈｔｈａｌａｔｅ ｅｓｔｅｒｓ；Ｓｏｌｖｅｎｔ ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ ｄｅｖｉｃｅ；ＧＣ—ＭＳ 随着塑料制品使用范围的不断扩大，增塑剂已成为环境中 几乎无所不在的物质，在所有环境类样品中几乎都能检测到其 存在。其中，邻苯二甲酸酯类化合物是增塑剂中非常重要的种 类。研究结果表明：邻苯二甲酸酯类具有致畸作用和胚胎毒性， 影响体内分泌，导致癌细胞增殖；可干扰人体激素的分泌，在 体内长期积累可导致畸形、癌变和致辞突变 Ｊ。 目前，邻苯二甲酸酯类化合物的分析主要集中在对聚氯乙 烯、食品、化妆品及环境样品（如、水体、土壤及沉淀物）的研 究＿ｊ Ｊ，对于漆膜中邻苯二甲酸酯的检测报道还比较少。本方 法以二氯甲烷作溶剂，用溶剂萃取器对漆膜进行萃取，通过对 实际加标样品的检测，取得了比较满意的结果。 １．１．４标准溶液配制 移取加标稀释剂１ ｍＬ，用二氯甲烷定容至２５ ｍＬ，配制 成１０００ ｍｇ／Ｌ的邻苯二甲酸酯储备液，再用二氯甲烷配制成合 适的混合标准溶液系列。 １．２色谱条件 色谱柱：ＨＰ一５ＭＳ ３０ ｒｎ×０．２５ ｍｍ×０．２５ ｕｍ，升温程序： １ ５０—２０℃／ｍｉｎ一３００℃（５ ｍｉｎ）；载气流速：１ ｍＬ／ｍｉｎ；进样 量：１ Ｌ；进样方式：１０：１分流进样；进样口温度：２５０℃； 传输线温度：２８０℃；溶剂延迟：３ ｍｉｎ；采集模式：ＳＣＡＮ＆ ＳＩＭ；离子源温度：２３０℃；四极杆温度：１５０℃。 １．３实验方法 １实验部分 １．１仪器与试剂 １．１．１仪器 气相色谱质谱联用仪（Ａｇｉｌｅｎｔ ７８９０—５９７５Ｃ），万分位电子天 １．３．１样品制备 检测所配涂料的固含量：涂料的干燥条件为１０５℃烘３０ 空白样品制备：称取涂料样品按施工比例把主剂和稀释剂 （丙酮）混合，用电动搅拌机混合均匀，制板；然后１０５℃烘 ６０ ｍｉｎ，把干燥后的漆膜刮下来，用粉碎机粉碎后待测。 加标样品制备：称取涂料样品按施工比例把主剂和加标稀 释剂（添加了邻苯二甲酸酯标准品的丙酮溶液）混合，用电动搅 拌机混合均匀，制板，然后１０５℃烘６０ ｍｉｎ，把干燥后的漆 膜刮下来，用粉碎机粉碎后待测。 １．３．２样品的前处理过程 称取样品１ ｇ，置于溶剂萃取器的滤纸筒中，在萃取瓶中 加８０ ｍＬ二氯甲烷，・８０℃浸提１．５ ｈ，然后再淋洗１．５ ｈ，最 后进行溶剂回收，直到剩下约１０ ｍＬ左右，用二氯甲烷定容 至２５ ｍＬ，（高浓度的再稀释ｌ０倍）。过滤后上机测试。 平（ＭＥＴＴＬＥＲ ＴＯＬＥＤＯ），溶剂萃取器（ＦＯＳＳ Ｓｏｘｔｅｃ２０５０），电 动搅拌机（ＪＢＳ０一Ｄ１３００转／ａｉｒｎ），普通样品粉碎机。 １ １．２试剂 邻苯二甲酸二（２一乙基己基）酯（ＤＥＨＰ）、邻苯二甲酸二丁酯 （ＤＢＰ）、邻苯二甲酸丁基苄基酯（ＢＢＰ）、邻苯二甲酸二异壬酯 （ＤＩＮＰ）、邻苯二甲酸二异癸酯（ＤＩＤＰ）、邻苯二甲酸二辛酯 （ＤＮＯＰ）（均由东京化成工业株式会社（ＴＣＩ）生产）；丙酮，二氯 甲烷均为分析纯。 １．１．３加标稀释剂的配制 分别称取２５ ｇ标准试剂，用丙酮溶解定容至１０００ ｍＬ。 浓度见表１。 ２结果与讨论 表１加标稀释剂的浓度 ２．１仪器条件 邻苯二甲酸酯类化合物的谱图见图１。ＤＢＰ、ＢＢＰ、ＤＥＨＰ 色谱分离比较完全，采用总离子流色谱峰面积或提取１４９离子 的峰面积即可准确定量。ＤＩＮＰ、ＤＩＤＰ由于同分异构体的存在， 每种物质都由多个色谱峰组成，且ＤＩＮＰ、ＤＩＤＰ和ＤＮＯＰ又 部分重叠，因此可采用选择离子方式进行分析。文章采用对 ＤＢＰ、ＢＢＰ、ＤＥＨＰ进行特征离子峰１ ４９的峰面积定量，而对 ＤＮＯＰ、ＤＩＮＰ和ＤＩＤＰ采用各自的特征离子峰２７９、２９３、３０７ 进行峰面积定量。 Ｔｌａｂ．１ Ｔｈｅ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｏｆ ａｄｄ—ｓｔａｎｄａｒｄ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ２．２线性关系和检出限 ［收稿日期］２０１１－０３－２３ ［作者简介］谢月亮（１９６８一），男，江西人，工程师，主要从事化工及消费品检测工作。 广２１０ 东化工 ２０Ｉ １年第５期 第３８卷总第２１７期 ｗｗｗ．ｇｄｃｈｅｍ．ｃｏｍ 以质量浓度为４．０－－８０ ｍｇ／Ｌ的系列标准溶液进样分析， 以质量浓度（ｍｇ／Ｌ）为横坐标，峰面积为纵坐标，绘制标准曲线， 计算回归方程，根据信噪比Ｓ／Ｎ ３计算检出限，结果见表３。 表２样品中加标稀释剂的加入量 Ｔａｂ．２ Ｔｈｅ ｖｏｌｕｍｅ ｏｆ ａｄｄ—ｓｔａｎｄａｒｄ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ａｄｄｅｄ ｉｎ ｔｏ ｓａｍｐｌｅ 的邻苯二甲酸－２（２一乙基己基）酯（ＤＥＨＰ）、邻苯二甲酸二丁酯 （ＤＢＰ）、邻苯二甲酸丁基苄基Ｉ￣（ＢＢＰ）、邻苯二甲酸二异壬酯 （ＤＩＮＰ）、邻苯二甲酸二异癸酯（ＤＩＤＰ）及邻苯二甲酸二正辛酯 （ＤＮＯＰ）等六种化合物，并用ＧＣ—ＭＳ进行检测，所建立的提 取方法、仪器条件、加标样品的回收和精密度等均能达到满意 的效果。 表４检测结果、回收率及精密度（，７＝６） Ｔａｂ．４ Ｔｈｅ ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｒｅｓｕｌｔｓ，ｒｅｃｏｖｅｒｉｅｓ ａｎｄ ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ 鱼 旦金星 堑盐量尘 鲎竖 地＿入量 硝基漆 ｓ ・。 ｓ ｓ。 ： ｉ 表３六种邻苯二甲酸酯标准曲线、相关系数和方法检出限 Ｔａｂ－３ Ｔｈｅ ｓｔａｎｄａｒｄ ＣＨＩ Ｖｅ，ｒｅｌａｔｉｖｉｔｙ ａｎｄ ｍｅｔｈｏｄ ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ ｌｉｍｉｔｓ ｏｆ ６ ｐｈｔｈａｌａｔｅ ｅｓｔｅｒｓ ８７ ２ ８９ ２ ｆ．６．１． ６． …一 ～～．．９８ ７ 丙 烯 ｌ１５ ３ ｌ０７ ４ ９９ ７ ９ｌ １ ９５ １ 酸 树 ｌｌ 脂 漆 ４ ００ ５ ０（ｉ ６ ００ ７ ００ ８ Ｏ０ ９ Ｏ０ １０ Ｏ０ Ｉ１ Ｏ０ Ｉ２ Ｏ０ 一～一Ｙ～一∞ 粥一～． 一～ｈ印 Ｔ一～ ～一 一郭蝻一， Ⅲ一：（～至 ＝一量０ 一～ １０２ ２ 】Ｊ】７ ｌＯ３ １ ９９ ０ 图１ 六种邻苯二甲酸酯标准的ＳＩＭ谱图 Ｆｉｇ．１ Ｔｈｅ ｓｔａｎｄａｒｄ ＳＩＭ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｍ ｏｆ ６ ｐｈｔｈａｌａｔｅ ｅｓｔｅｒｓ 酾 ｍ ２．３回收率与精密度 文章选取不含邻苯二甲酸酯的硝基漆和丙烯酸树脂漆进 行试验，首先测试硝基漆和丙烯酸树脂漆的固含量，根据固含 量计算出当漆膜中邻苯二甲酸酯含量为０．１％和１％时涂料中 应加入的邻苯二甲酸酯的量，然后在涂料中加入相应量的邻苯 二甲酯增塑剂，制成漆膜后按照文章所述的方法检测其邻苯二 甲酸酯增塑剂的含量，由检测结果和添加量相比较计算出回收 率，每个样品检测６次，结果如表４。 由以上结果可以看出，对漆膜中的邻苯二甲酸酯的检测 中，所有邻苯二甲酸酯的检测回收都在８５％－１１５％之间，该 方法适用于硝基漆膜和丙烯酸树脂漆膜中邻苯二甲酸酯的检测。 Ｅ一＝喜 ｗ 一一∞ 。 一～ Ⅲ 骱 一一一 一 ～一一啡 ４ ５ ５ ６ ６ ６ ３ ５ ５ ３ ４ ４ ７ ６ ７ Ｏ ５ ６ ３ ７ ３ ０ ２● 觥 （本文文献格式：谢月亮，沈洪涛，李思源，等．气相色谱一 质谱联用法测定漆膜中邻苯二甲酸酯类化合物［Ｊ］．广东化工， ２０１ １，３８（５）：２０９－２１０） ３结论 文章采用二氯甲烷萃取漆膜（硝基漆膜和丙烯酸树脂漆中 （上接第２２９页） 参考文献 ［１］吴龙平，明斐卿．三维裂纹Ｊ积分研究【ＪＪ．石油化工设备，２００６，５（３） Ｉ【 ＩＩ １ Ｉ１４．１ ７． ［２］刘国荣，赵延灵．再生器旋风分离器系统开裂原因分析『Ｊ＿． 力容器 ２００５，５（６）：４６—４９． 【３］郑津洋，董其伍，桑芝富．过程设备设计［Ｍ］．北京：化学工业出版社 ２００１，４７． ～ — 、一 Ｉｆ ｆ （本文文献格式：潘锦泰，李国成．基于ＡＮＳＹＳ的旋合卡箍 式封头优化设计［Ｊ］＿广东化工，２０１ １，３８（５）：２２８—２２９） 图６罐环、盖缘优化后尺寸 Ｆｉｇ．６ Ｃｉｒｃｌｅ ｒｉｎｇ ａｎｄ ｃｌａｍｐ’Ｓ ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ
