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几种新型分子筛对催化裂化汽油的改质性能研究

来源：易妖游戏网

第26卷　第2期石化技术与应用　Vol.26　No.2

2008年3月　　PetrochemicalTechnology&Application　　　Mar.2008

研究与开发(131～133)

曹庚振,庞新梅,张莉,杨一青

1,2

,王宝杰,马燕青

(1.中国石油兰州化工研究中心,甘肃兰州730060;2.西北师范大学化学化工学院,甘肃兰州730070)

摘要:在固定床微反装置上,对比考察了几种新型分子筛材料对催化裂化汽油的催化改质反应性能及β沸石在不同反应温度下的催化反应规律。结果表明,β沸石具有较好的异构化和芳构化能力,并随反应温度的升高,其裂解和芳构化能力逐渐增强,异构烃产率逐渐降低;工业低硅ZSM-5型分子筛的裂化活性较强;催化裂化汽油经改质后其烯烃含量均有所降低,且辛烷值基本不变。

关键词:催化裂化;分子筛;汽油;改质;烯烃

中图分类号:TE624.4+1　　文献标识码:B　　文章编号:1009-0045(2008)02-0131-05

　　目前,我国正在制定与国际Ⅱ类标准相当的汽油中烯烃体积分数不大于20%的新标准。而在我国车用汽油中催化裂化(FCC)汽油占85%(质量分数)以上,其烯烃体积分数一般为45%～55%,有的甚至高达60%。因此,降低FCC汽油中的烯烃含量成为当前炼油行业技术[1-2]创新的重点。

由于烯烃辛烷值较高,在降低FCC汽油中烯烃含量的同时,要尽可能地减少辛烷值的损失。较为经济合理的方法是研制开发出既能降低汽油烯烃含量又能维持辛烷值的催化剂。这种催化剂有较强的氢转移能力及芳构化和异构化性能,使汽油中的烯烃形成环烷烃、芳烃和异构烷烃,保证在降低汽油烯烃含量的同时,保持原有辛烷值,从而改善汽油质量,达到新标准的要[3-4]求。笔者对几种新型分子筛材料的催化反应性能进行了对比考察,以了解它们在FCC条件下的异构化和芳构化反应性能,为催化剂新材料在汽油降烯烃方面的应用提供依据。

1.2　测试与表征1　实验部分1.1　主要原材料

采用X射线衍射仪(德国布鲁克公司生产,D8Advance型)对选用的分子筛进行物相扫描和结晶度测定。采用X射线荧光仪(日本理学公司生产,ZSX-primus型)测定分子筛的元素组成。采用自动吸附仪(美国贝克曼库尔特公司生产,Omnisorp360型)测定分子筛孔径分布和比表面积。汽油PONA值(族组成)和辛烷值采用气相色谱法测定,数据处理软件由中国石化石油化工科学研究院提供。1.3　微反评价

通过1次或多次铵盐交换,使分子筛中氧化钠质量分数小于0.1%,再与高岭土、铝溶胶按一定的比例混合搅拌一段时间后,经焙烧、研磨制得模式催化剂。然后在800℃,100%的水蒸气条件下水热处理4h,在固定床微反装置上进行反应性能评价。原料油采用FCC汽油(取自中国石油兰州石化分公司140万t/aFCC装置),工艺条件为:反应温度460℃,进油时间70s,催化剂装填量2g,汽油进料量1.56g。2　结果与讨论2.1　物化表征

β沸石分子筛ZSM-35型分子筛(自制)、

(北京石油大学提供)、β/丝光沸石混晶分子筛

(北京化工大学提供),1～3ZSM-5型分子筛

(复旦大学提供)等。选用已工业应用的高硅和

几种ZSM-5分子筛的结晶度见表1(由于

①收稿日期:2007-11-27;修回日期:2007-12-05

低硅ZSM-5型分子筛作为评价上述新型分子筛

材料催化性能的对比材料。

作者简介:曹庚振(1980—),男,山东单县人,硕士。从事炼油催化剂研发工作。

・132・石　化　技　术　与　应　用　　　　　　　　　　　　　　　第26卷　

β沸石和β/丝缺少标样,故没有测定ZSM-35、

光沸石混晶3种分子筛的结晶度)。

表1　几种分子筛的结晶度

ZSM-5分子筛13

结晶度/%

818376

ZSM-5分子筛结晶度/%

9491

高硅低硅大,其中β沸石的比表面积和孔体积最大。2.2　不同硅铝比分子筛的催化反应性能

为了能更好地比较几种分子筛新材料的催化反应性能,以硅铝比为分类依据,分别考察了硅铝比相近的分子筛的反应性能。2.2.1　硅铝比小于30的分子筛

β沸石、3ZSM-5,ZSM-35等几种分子筛的硅铝比在25～30,对它们的催化反应性能进行了比较;另外,对β/丝光沸石混晶材料和单一分子筛β沸石的催化反应性能进行了对比,结果见

　　由表1可见,由复旦大学提供的1～3ZSM-5分子筛的结晶度均较低。

在X荧光仪上对几种分子筛原粉进行了元素组成分析,主要元素含量见表2。

表2　几种分子筛的主要元素含量

分子筛

ZSM-35

w/%

n(SiO2)/

表4。

表4　硅铝比小于30的分子筛改质FCC汽油性能对比项目

原料汽油β沸石

87.90

5.1527.8041.415.8219.8281.392.0

5.1930.1132.227.5424.9481.192.2

β/丝光

M-353#ZSM-5ZS

沸石混晶90.305.1129.6234.937.2123.1481.092.2

81.605.0628.5534.967.2424.1981.592.1

95.105.0127.4938.816.7022.0080.2.0

Na2O2.180.420.670.030.180.140.06

SiO2.1590.6387.4699.1093.4092.2199.3595.22

Al2O37.266.7611.290.545.237.030.504.56

n(Al2O3)

252715366362639742

β沸石

β/丝光沸石混晶

1#ZSM-52#ZSM-53#ZSM-5高硅ZSM-5

液体收率/%

PONA值　n-P　i-P　O　N　A

MONRON

低硅ZSM-5

　　由表2可见,几种分子筛中氧化钠的质量分数差别较大。为了使所合成催化剂的性能具有可比性,在改性过程中将这几种分子筛的氧化钠质量分数降至小于0.1%。

几种分子筛孔体积和比表面积测试结果列于表3。

表3　几种分子筛比表面积及孔体积

分子筛

ZSM-35

　　由表4可见,就液体收率而言,3ZSM-5型分子筛最低,ZSM-35型分子筛最高;与原料汽

油相比,改质后汽油的烯烃(O)含量均有所降低,而芳烃(A)、环烷烃(N)和异构烷烃(i-P)的含量均升高;β沸石改质汽油后的芳烃、环烷烃和异构烷烃的含量提高幅度最大;改质后汽油辛烷值均基本维持不变。

综上表明,ZSM-35型分子筛的裂化活性最#

低,3ZSM-5型分子筛的裂化活性较高,几种分子筛均表现出一定的环化和芳构化能力,其中β沸石催化性能较为突出,这可能因为β沸石具有较大的孔体积和孔径,有利于环烷烃和芳烃的吸附和脱附;β/丝光沸石混晶材料未表现出比单一分子筛β沸石更优异的催化性能;另外,β沸石还具有较强的异构化能力,但ZSM-35型分子筛却没有表现出较明显的异构化性能,与文献[5]中提到的β沸石和ZSM-35型分子筛均具有较好的异构化性能不符。这可能因为文献中2种分子筛催化剂是以模型化合物(如正辛烷)为原料进行反应,而FCC汽油改质是个复杂的催化反应

比表面积/总孔体积/微孔体积/中大孔体积/(m2・g-1)(mL・g-1)(mL・g-1)(mL・g-1)

305604421366374428333338

0.220.460.220.170.150.150.120.13

0.090.190.150.100.110.130.100.12

0.130.270.070.070.040.020.020.01

β沸石

β/丝光沸石

1#ZSM-52ZSM-53ZSM-5

高硅ZSM-5低硅ZSM-5

　注:微孔孔径小于2nm,中孔孔径2～50nm,大孔孔径大

于50nm。

β沸石和β/丝光沸石　　由表3可见,ZSM-35、混晶分子筛的孔体积相对ZSM-5型分子筛较

　第2期　　　　　　　　　曹庚振等.几种新型分子筛对催化裂化汽油的改质性能研究・133・

体系,主要有裂化、氢转移、环化、芳构化、异构化等不同类型反应,且互相影响,故没有表现出明显的异构化性能。

通过以上不同分子筛的评价结果可以看出,

β沸石和ZS低硅ZSM-5、M-35型分子筛均表现出一定的环化和芳构化性能,为了更直观地比

较β沸石、ZSM-35和低硅ZSM-5分子筛的催化反应性能,采取改变反应温度使其反应后的液体收率相近,结果见表5。

表5　几种分子筛改质FCC汽油性能对比

项目

液体收率/%PONA值　n-P　i-P　O　N　A

β沸石

93.15.0930.8234.177.2522.66

ZSM-3595.15.0127.4938.816.7022.00

环烷烃和芳香烃的相对含量得到提高所致。

2.2.3　硅铝比大于350的分子筛

工业高硅ZSM-5和1ZSM-5分子筛的硅铝比在350～400,其改质后FCC汽油性能对比见表7。

表7　硅铝比大于350的分子筛改质FCC汽油性能对比项目液体收率/%

PONA值

原料汽油

高硅ZSM-51#ZSM-5

85.6

86.74.9128.0337.466.9622.81.592.1

　n-P　i-P　O　N　A

4.9727.3038.617.0922.02

MONRON

92.1

5.1527.8041.415.8219.8281.392.0

4.9628.0537.527.0022.4781.392.1

低硅ZSM-5

　　由表5可见,在反应活性相近的情况下,β沸石改质后汽油中的异构烃和芳烃含量最高,表明β沸石具有较强的异构化和芳构化能力。2.2.2　硅铝比约为40的分子筛

工业低硅ZSM-5和2ZSM-5分子筛的硅铝比在35～45,对二者的催化性能进行了比较,其改质FCC汽油性能对比见表6。

表6　硅铝比约为40的分子筛改质FCC汽油性能对比项目

液体收率/%PONA值　n-P　i-P　O　N　A

MONRON

　　由表7可见,高硅ZSM-5和1ZSM-5分子筛的催化反应性能基本相同,与原料油相比,改质后汽油的烯烃含量降低,异构烷烃、环烷烃和芳烃的含量提高,辛烷值不降低。

以上FCC汽油经不同硅铝比分子筛催化改质的评价结果表明:(1)β沸石表现出较好的异构化、芳构化和环化性能;(2)不同硅铝比的ZSM-5型分子筛相比较,低硅ZSM-5的裂化能力较强;(3)β/丝光沸石混晶材料没有表现出比单一分子筛β沸石更优异的催化性能;(4)低硅ZSM-5型分子筛的裂化活性最高,ZSM-35最低;(5)FCC汽油经改质后其烯烃含量均有不同程度的降低,且汽油辛烷值不降低。2.3　反应温度对分子筛催化性能的影响

由于β沸石催化反应性能特点较为突出,故选取该分子筛考察其在不同反应温度下的催化反应性能规律。微反评价结果见图1和图2。

原料汽油

低硅ZSM-52#ZSM-577.70

84.904.9828.0837.456.8722.6181.592.4

5.1527.8041.415.8219.8281.392.0

5.1928.5233.667.4725.1381.192.5

　　由表6可见,低硅ZSM-5与2ZSM-5型分

子筛相比,前者液体收率较低,说明其裂化能力较强;低硅ZSM-5型分子筛改质汽油的烯烃含量较低,主要因裂化成气体小分子所致;另外,2种分子筛改质后汽油的环烷烃和芳烃含量都有增加,异构烃含量变化不大。改质后汽油研究法辛烷值(RON)略有提高,这是因为高辛烷值的异构烃、

图1　反应温度对液体收率的影响

・134・石　化　技　术　与　应　用　　　　　　　　　　　　　　　第26卷　

参考文献:

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　　由图1可见,FCC汽油经β沸石催化剂改质

后,液体收率随反应温度升高呈明显下降趋势,表明催化剂裂解能力随反应温度的升高逐渐增强。

由图2可见,烯烃收率随反应温度升高而降低,这是由于能使烯烃含量降低的反应主要为裂化反应,而裂化反应为吸热反应,随着温度的升高,烯烃的裂化增强,所以烯烃收率随温度升高明显降低。当反应温度低于460℃时,芳烃收率随反应温度的升高而增大,这是由于芳构化反应为吸热反应,所以无论从动力学还是从热力学分析,温度升高对于生成芳烃都是有利的;当反应温度高于460℃时,芳烃收率略有下降,液体收率也大幅度降低,这说明高温下裂化反应明显增强,芳烃的支链裂解,使芳烃收率降低;随着反应温度的升高,异构烷烃收率逐渐降低,这是由于异构化反应为放热反应,高温对异构化反应不利,热力学因素使异构化反应受到抑制,同时,温度升高后,裂化反应增强,使异构烷烃裂解增多,因此,异构烷烃收率随反应温度的升高而降低。3　结论

a.在对比的几种新型分子筛材料中,β沸石