维生素C稀土配合物在天然橡胶/ 炭黑复合材料中的防老化作用
贾志欣，杨超，罗远芳，谢婵，贾德民 华南理工大学材料科学与工程学院
关键词：维生素C 稀土配合物 天然橡胶 热氧老化 臭氧老化
提高橡胶制品的老化寿命关系到节约资源、保护环境等重大问题，研究开发新型高效、环保的橡胶防老剂具有重要的理论和实际意义。近年本课题组探索合成了2-巯基苯并咪唑的稀土配合物，并将其用作橡胶防老剂，取得了优良的防老化效果[1-3]。本文探索将自制的维生素C稀土配合物应用于天然橡胶/炭黑（NR/CB）复合材料中，研究了硫化胶的热氧老化、臭氧老化、紫外光老化等性能，并初步研究了老化过程中橡胶的结构变化。初步研究表明，维生素C稀土配合物具有突出的抗臭氧老化性能，其效果优于防老剂MB、RD和4010NA；同时其抗热氧化效果优于防老剂MB，而与防老剂RD、4010NA相近。
1 实验部分
拉伸性能在优肯公司UT 2080型电子拉力机上按GB/T528-1998进行测定，哑铃形试样，拉伸速率500 mm/min。
热氧老化性能在高铁公司GT-7017型热氧老化箱内按GB/T3512-2001进行测试。老化温度为100℃，老化不同时间后取出试样，测定其相关性能。
臭氧老化性能在高铁公司GT-0500型臭氧老化箱中按GB/T7762-2003进行测试。老化温度为40℃，臭氧浓度为50pphm，试样静态伸长率为20 %。老化不同时间后，测定其相关性能。
表面形貌：采用日本Olympus-BX51光学显微镜放大500倍观察并拍照。
红外衰减全反射(FTIR-ATR)光谱：采用采用德国Bruker公司Vector 33傅立叶转换红外光谱仪，在全反射的模式下进行测定。
2 结果与讨论
通过红外光谱、核磁共振碳谱、元素分析、X射线衍射分析及热重分析等手段表征和探讨了维生素C稀土配合物的结构，初步表明配合物的组成为La(C6H7O6)3·3H2O，稀土La3+与维生素C分子中的氧原子发生了配位作用。
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加入维生素C稀土防老剂的NR/CB硫化胶的拉伸强度及扯断伸长率分为29.MPa和466%，而空白样的拉伸强度及扯断伸长率分别为28.93MPa和447%，可见维生素C稀土配合物能略微提高硫化胶的力学性能。这可能是因为稀土配合物能改善炭黑在硫化胶中的分布状况所致。
图1是添加不同防老剂的NR/CB硫化胶在100℃热空气老化不同时间后的拉伸强度和扯断伸长保持率变化。由图可见，含维生素C稀土配合物硫化胶的拉伸强度保持率优于防老剂MB，低于含防老剂RD和4010NA的硫化胶，而含维生素C稀土配合物硫化胶的扯断伸长率保持率与含RD和4010NA的硫化胶相近，但低于含MB硫化胶。综合来看，维生素Ｃ稀土配合物的防热氧老化效果介于RD、4010NA和MB之间。1
11010090801101009080扯断伸长率保持率/%拉伸强度保持率/%706050403020100020406080100120706050403020100020406080100120 空白样 维生素C稀土配合物 防老剂MB 防老剂RD 防老剂4010NA 维生素C钠 空白样 维生素C稀土配合物 防老剂MB 防老剂RD 防老剂4010NA 维生素C钠老化时间/小时
老化时间/小时
(b)
(a)
Fig.1 Mechanical properties retention of NR/CB vulcanizates with different antioxidants
after thermal oxidation: (a) tensile strength retention;（b）elongation retention
红外衰减全反射(FTIR-ATR)光谱表明，热氧老化过程中，含氧基团如酯基、羧基、羟基的吸收峰的强度逐渐增加，可用来探讨橡胶制品的老化程度。图2为添加不同防老
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剂的NR/CB硫化胶热氧老化过程中红外光谱的羰基吸收峰（1700-1750cm）面积
（(AC=O/ACH2)随老化时间变化。由图可知，随着热氧老化时间的增加，NR/CB硫化胶的羰基峰强度逐渐增加，其中防老剂RD、4010NA增加的幅度最小，维生素C稀土配合物次之，防老剂MB和空白样的增加幅度最大，说明维生素C稀土配合物防热氧老化的效果介乎RD、4010NA和MB之间。
国家自然科学基金青年基金项目资助（51003031）
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8.58.07.5AC=O/ACH/X 107.06.56.05.55.04.50 空白样 维生素C稀土配合物 防老剂MB 防老剂RD 防老剂4010NA 维生素C钠-3220406080100120老化时间/小时
Fig.2 Absorbance ratio (AC=O/ACH2) of NR/CB vulcanizates with different
antioxidants aged for 72、96、120 hours
图3是添加不同防老剂的NR/CB硫化胶在臭氧老化箱（臭氧浓度50pphm，温度40℃，）中老化不同时间后的拉伸强度及扯断伸长率保持率。由图4(a)可知，臭氧老化48小时后，添加维C稀土、防老剂MB、RD、4010NA的NR/CB硫化胶的拉伸强度保持率依次为51.8%、0%、0%、20.3%；图4(b)的扯断伸长率保持率变化规律与3(a)中一致，即添加维生素C稀土配合物的扯断伸长率保持率最高。由此可见，维生素C稀土配合物在NR/CB硫化胶中具有远优于防老剂RD、MB及4010NA的优异的防臭氧老化性能。
11010090拉伸强度保持率/% 维生素C稀土配合物 防老剂MB 防老剂RD 防老剂4010NA扯断伸长率保持率/%100 维生素C稀土配合物 防老剂MB 防老剂RD 防老剂4010NA807060504030201000102030405080604020001020304050老化时间/小时老化时间/小时
(a)
(b)
Fig.3 Mechanical properties retention of NR/CB vulcanizates with different antioxidants after ozone aging: (a) tensile strength retention;（b）elongation retention
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图4是上述臭氧老化48小时后的试样，用光学显微镜放大500倍后观察的表面形貌。可以看出，臭氧老化48小时后，所有试样的表面均产生不同程度的龟裂。其中，添加维生素C稀土配合物的硫化胶试样龟裂程度最小，添加防老剂4010NA的次之，而添加防老剂MB、RD的硫化胶试样在垂直于应力方向产生了粗大且横贯整个试样的龟裂。从而可得知，维生素C稀土配合物可以很好地阻止臭氧对橡胶的攻击，抵抗臭氧龟裂的发展，其效果甚至明显优于有良好抗臭氧性能的防老剂4010NA。
（a） （b） （c） （d） Fig.４Surface morphology of NR/CB vulcanizate after ozone aging for 48 hours
（500X）：(a)vitamin C rare earth complex; (b)antoxidant MB; (c)antioxidant RD; (d)antioxidant
4010NA
维生素C稀土配合物的突出抗臭氧老化性能，可能是因为维生素C有强还原性，它能
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优先与臭氧反应，阻止臭氧对硫化胶的进一步侵蚀。同时，稀土离子具有稳定自由基
的作用[3]。两者的综合作用使得维生素C稀土有突出的抗臭氧老化性能。
3 结论
（1）维生素C稀土配合物在NR/CB硫化胶中有良好的防热氧老化性能，其防热氧老化效果优于防老剂MB，稍逊于防老剂RD、4010NA。红外光谱研究表明，维生素C稀土配合物能抑制热氧老化过程中羰基等氧化产物的产生。
（2）维生素C稀土配合物在NR/CB硫化胶中具有突出的防臭氧老化性能，其防臭氧老化效果优于防老剂RD、MB和4010NA。
参考文献
[1] 谢婵，贾志欣*，罗远芳，等，钐配合物作防老剂的天然橡胶硫化胶的热氧老化性能(英文)[J]，合成橡胶工业，2010(2)：158
[2] 谢婵，贾志欣*，罗远芳，贾德民，2-巯基苯并咪唑钐配合物在天然橡胶中防老化作用的研究，高分子学报，2011，（3）：320
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[3] Xie C, Jia ZX*, Jia DM，Effect of Dy(III) Complex with 2-mercaptobenzimidazole on Thermo-oxidation Aging Behavior of Natural Rubber Vulcanizates，International Journal of Polymeric Materials, 2010, 59(9): 663
[4] 吴继国，栾天罡，陈玉成，等，低质量浓度臭氧水对小白菜营养成份的影响[J]，中山大学学报(自然科学版)，2008(6)：48
Anti-aging Effect of Vitamin C Rare Earth Complex on
Natural Rubber/Carbon Black composites
Jia Zhixin, Yang chao, Luo Yuanfang, Xie Chan, Jia Demin College of Materials Science and Engineerin, South China University of Technology,
Guangzhou 5100
Abstract: A novel rare earth complex consisting of lanthanum(La) with vitamin C was prepared in our laboratory and characterized by FTIR, 13C NMR, elemental analyses and so on. The rare earth complex was used in natural .rubber/carbon black composites as a new type of antiager. The anti-aging properties of the composites and their structure variation in thermal air aging process were investigated in comparison with conventional antiager 4010NA, RD and MB. The results showed that the vitamin C rare earth complex have excellent ozone resistance for NR/CB vulcanizates, which is remarkably superior to antiager RD, MB and 4010NA. Moreover, the antioxygenation in air at 100 ℃ and UV aging resistance of the vitamin C rare earth complex in NR/CB system.are superior to MB.
Key words: vitamin C rare earth complex antiager natural .rubber aging
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