超疏水涂层在金属防腐方面的研究进展
张晓莹;汪怀远
【摘 要】超疏水表面由于其在自清洁、耐久性和稳定性等方面的优势而被广泛应用于防污、油水分离和防腐等领域.超疏水表面微纳米结构可以减少液体与金属表面的接触面积,因而提供了优异的耐腐蚀性能.本文介绍了在不同金属基板上制备超疏水涂层,分析其表面的制备和对金属防护方面的应用情况与潜在优势. 【期刊名称】《化学工程师》 【年(卷),期】2019(000)004 【总页数】4页(P54-56,32) 【关键词】超疏水;金属;防腐;涂层 【作 者】张晓莹;汪怀远
【作者单位】东北石油大学 化学化工学院,黑龙江 大庆 163318;东北石油大学 化学化工学院,黑龙江 大庆 163318 【正文语种】中 文 【中图分类】TB34
金属及其合金是许多工业领域的核心工程材料。铝、铜、镁、钢及其合金是广泛应用于工业、建筑、海洋和航空领域的常见金属材料。虽然金属的许多物理特性，如延展性、刚度和高强度重量比等使这些材料得到广泛应用，但它们也有局限性，金属在恶劣环境中的腐蚀便是其中之一[1]。金属的腐蚀会导致金属部件过早失效损
坏，并导致经济的损失，环境的污染和人员的伤亡[2,3]。腐蚀是造成能源和经济损失的重要原因之一，占全球能源消耗的20%。每年平均有4.2%的国民生产总值是由于与腐蚀有关的问题而损失的[4]。这些费用的大部分用于检查结构的腐蚀部分，使用各种方法修复结构，例如涂覆保护涂层（油漆，表面处理等），丢弃潜在危险的废料[5]。
在金属表面涂上一层防腐蚀层，为金属表面和腐蚀环境之间提供一道屏障，是一种常用的金属防护方法[6-8]。但是腐蚀溶液与金属/涂层界面间的接触会导致金属表面的腐蚀[9,10]。因此，涂覆一层可以减少界面张力或增加表面防水性的涂层将会是更加有效的防护方法。
受到大自然中荷叶效应的启发，超疏水表面在科学研究和工业应用方面受到了人们的广泛关注[11,12]。同时，超疏水涂层也已经成功地被用于许多金属及其合金表面的防护，如铝、铜、镁和钢等。
综上所述，制备具有超疏水性的功能涂层在金属材料防腐方面具有重要的意义。本文将围绕这一主题对国内外的研究展开论述。 1 超疏水涂层对金属耐腐蚀性的应用与 1.1 铝表面的腐蚀
铝是地球最丰富的金属元素之一，以良好的导热性、导电性、高比强度、低重量比和弱阻隔性而被广泛应用。虽然铝表面的氧化层极大地防止了铝的进一步氧化，但当将其暴露于强酸、强碱或含有大量腐蚀性阴离子存在的溶液中时，这一稳定的氧化层会被攻击破坏。因此，在铝表面制备超疏水涂层是减缓甚至防止氧化层降解的一种有效地方法。
Zhang等[13]使用喷涂技术，在铝板表面制备了坚固的超疏水聚醚砜复合涂层。通过多巴胺的自聚合增强了聚合物和纳米粒子间的界面结合力，使用全氟辛基三乙氧基硅烷降低了涂层的表面能，涂层具有高疏水角（157°）和低的滚动角（3°）。
经过电化学验证表明，与纯铝板相比，涂覆了超疏水涂层之后的铝板展示出更好的腐蚀耐久性，极低的电流密度9×10-9A·cm-2和高的腐蚀保护效能99.99%。在质量百分数为3.5的NaCl水溶液中浸泡84h仍然能保持超疏水性。
Zheng等[14]利用简单易行，低成本的方法对铝合金进行了阳极氧化处理，然后用肉豆蔻酸对其表面改性，得到了具有高耐蚀性的超疏水表面。电化学测试结果表明，与未处理的表面相比，超疏水表面的腐蚀电流密度降低了4个数量级,腐蚀电位从-0.838V移动到0.403V,由此得到，超疏水表面的防腐能力显著提高。 Peng等[15]采用经济、简单、高效的一步氧化法在铝板表面快速生成层次化金字塔形多孔氧化铝的粗糙结构，随即用低表面能物质，十二烷基三甲氧基硅烷
（PDES）和硬脂酸（STA）分别对其表面进行改性。不管使用哪种低表面能材料，其表面都能形成相似的结构并且有高接触角和低滑动角。电化学结果表明，与STA相比,PDES改性表面具有更大的腐蚀电位和更低的电流密度。因此,PDES似乎是提高铝表面耐蚀性的较好选择。 1.2 铜表面的腐蚀
铜是被用作电线导体，家用和工业用水管道的导体以及热传导和交换器的导体。但是铜作为一种活性金属，易受腐蚀，尤其是在氯等腐蚀性离子存在的情况下。因此，近年来铜的防腐问题引起了人们的广泛关注。
He等[16]，使用电沉积和退火的方法，将铜片沉浸在锌离子缓冲溶液中制备超疏水表面。此表面显示了优异的拒水性，其接触角达高达170°，滑动角甚至达到0°。将裸铜和超疏水表面浸泡在质量百分数为3.0 NaCl水溶液中，由电化学测试得到的极化曲线表明，与裸铜相比，超疏水表面的腐蚀速率降低了133倍，腐蚀电流密度降低了99%。腐蚀电流越低，耐腐蚀性越好，因而超疏水表面的耐蚀性优于裸铜基底。
Liu等[17]，在铜的表面制备出了一种由层状微凸体组成的硫化铜薄膜，使用低表
面能材料硬脂酸进行表面处理后，表面的水接触角高达163°，滑动角小于2°。由于超疏水膜的存在，其表面存在空气膜阻断了腐蚀性溶液和铜基体之间的电子传递，显著增强了铜基体的防腐蚀性能。将具有超疏水膜的铜基体浸泡在质量百分数为3.5 NaCl水溶液中48h后，才从波特图观察到了超疏水CuS薄膜在氯离子侵蚀下耐蚀性微弱恶化。
Chen等[18]，用简单的一步电沉积法，将铜基体浸入到氯化镧、肉豆蔻酸和乙醇溶液中，制备了水接触角为165°，滑动角小于2°的超疏水表面。电沉积过程中，阴极铜表面的结构由花蕾状结构向纳米棒的转变。将超疏水表面浸泡粘在质量百分数为5的NaCl水溶液24h后，对其润湿性进行了评估，接触角没有明显的下降，进一步证明了此超疏水表面具有良好的耐蚀性。由此法制备的阴极镧系超疏水表面具有优异的耐久性和耐蚀性，此表面有望在铜、钢、铝等其他导电工程材料上大规模制备并发挥其良好的防护性能。 1.3 镁表面的腐蚀
镁是最有前途的绿色工程材料之一，是所有金属中最轻的一种，用作建筑合金的基础材料。镁对氧的高亲和力使其在干燥度空气中表面形成一层薄薄的氧化镁。但即使在相对湿度较低的情况下，该氧化层的水化作用也会导致形成对金属粘附性较弱的Mg（OH）2脆性层，所以当镁在水或潮湿的空气中容易被腐蚀，阻碍了其在室外的应用。超疏水涂层的制备是降低镁及其合金表面腐蚀的有效手段。 Liu 等[19]，在含有 Ce（ NO3）3·6H2O 和肉豆蔻酸的乙醇溶液中，使用简单环保的电沉积法在MB8镁板上制备了具有分层微纳米结构的超疏水表面，疏水角为159.8°，滑动角为1°。电化学极化曲线和阻抗图谱表明，与未经处理MB8镁板相比，拥有超疏水表面MB8镁板的腐蚀电流密度降低了至少两个数量级，腐蚀电位从-1.596V向正向移动为-1.4V。由此可以证明，超疏水涂层显著地提高了MB8镁板的耐蚀性。
She等[20]，才用电沉积的方法在镁铝合金表面进行镍沉积，并使用硬脂酸进行表面改性，形成了具有松果状分层结构的超疏水表面。此表面在质量百分数为3.5%NaCl水溶液中对镁铝合金表现出良好的腐蚀保护性能。电化学极化曲线结果表明，超疏水表面的防腐蚀速率仅为纯镁铝合金的0.003%。
Li等[21]，在镁铝合金表面电沉积钴，然后用硬脂酸进行修饰制备了具有类似棉线和叶状团簇结构的超疏水表面。将裸镁铝合金和镀有超疏水表面的金属浸泡在质量分数为3.5的NaCl水溶液中，测定极化曲线，结果表明，超疏水表面的腐蚀电流密度（icorr=2.08×10-7A·cm-2） 与裸镁铝合金 （icorr=2.38×10-5A·cm-2）相比降低了两个数量级；腐蚀电位向正向移动，由61mV变为1079mV。空气被在微纳米的分层结构捕获，形成了空气层，有效地防止了腐蚀性介质和镁铝合金表面的接触，因此，产生优异的防腐蚀性能。 1.4 钢表面的腐蚀
钢铁及其合金是最重要和最有益的工程材料之一，他们在我们的日常生活和工业应用中发挥着重要的作用，但是钢的腐蚀是使其结构失效的主要原因。因此，提高钢在腐蚀环境下的稳定性是一重大挑战。超疏水表面的发展对提高钢铁的耐蚀性和扩大其应用具有重要的意义。
L.B.Boinovich等[22]在具有氧化层的低碳钢表面制备具有高疏甚至超疏水的纳米复合涂层。使用电化学和润湿性的分析方法，探究了氯化钠溶液中涂层腐蚀过程的特点。结果表明，氧化碳钢表面的纳米复合材料超疏水涂层具有更长效，持久的电化学腐蚀防护性能。
Xiang等，使用电沉积的方法在低碳钢表面沉积镍涂层，在电流密度为6和8A·dm-2的条件下，表面沉积的海星状结构呈微纳米分层排布，经十四酸改性后实现超疏水性。在质量百分数为3.5的NaCl水溶液中测定电化学极化曲线和电化学阻抗研究了此表面的耐腐蚀性，与纯碳钢板相比，超疏水表面的腐蚀电位
（Ecorr）从 -0.447V转移到 -0.186V，同时阻抗值上升为1.04×105Ωcm2。因此，涂层表面存在的空隙和凹槽，导致空气滞留量较高，因而产生了良好的耐腐蚀性。
Ding等，应用电镀的方法，在钢板上形成了镍-氧化石墨烯的混合膜，随即使用十四酸对其进行表面改性，制备了接触角为160°，滑动角为4°的超疏水膜。采用质量百分数为3.5的NaCl溶液进行电化学阻抗实验，对其进行表征，超疏水表面的腐蚀电流密度（ icorr）为 1.961×10-8A·cm-2，仅为纯钢板（ icorr=1.961×10-8A·cm-2）的 0.005%，同时其极化电阻为纯钢板的1.88×104倍。以上结果为超疏水涂层对钢板的保护提供了直接的证据，这主要是由于涂层表面微纳米结构对空气的捕获而形成空气层，成功阻隔了腐蚀性溶液与金属基板的接触。 2 展望
由自然界激发的超疏水表面引起特殊的性能和在工业上潜在的应用而受到广泛的关注。铝、铜、镁、钢等金属的腐蚀会浪费自然资源，破坏基础设施。提高金属的耐蚀性是超疏水表面一个极具价值的应用。常用极化曲线来比较基底的耐蚀性，通过对超疏水表面耐蚀性的研究，显示出腐蚀电位向正值转移和腐蚀电流密度降低两个数量级以上。由于与水的接触面积的减少和空气屏蔽效应的形成减弱了金属表面和液体之间的相互作用，以至于产生了极好的耐腐蚀性和低腐蚀速率。此外，这些表面持久的超疏水性和耐腐蚀性在日常生活和工业需求中都有广阔的应用前景。因此，对于超疏水表面作为金属腐蚀屏蔽的研究任重而道远。 参考文献
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