南京大学学报第卷第期年月!困 攻 沁,一内标法测定含氢硅油的含氢量祁争健,沈文斌江苏省理化测试中心 !’江苏省化工研究所 !南京南京上摘要利用一内标定量法测定含氢硅油的硅质子含量并将该方法与一接定量法进行了比较用化学法进行了验证关键词分类号核磁共振 !含氢量硅油引言含氢硅油是含硅表面活性剂的起始原料化乙烯‘聚氧化丙烯嵌段聚合物用于聚氨醋泡沫塑料工业中。聚氧该原料通过化学反应连接亲水基团女就可以得到含硅表面活性剂一这类表面活性剂被广泛而含氢硅油的含氢量直接影响到生产该活性剂的性能这就需要建立快速而准确的测定方法烦,法但操作繁’礴速度慢红外光谱法和分光光度法它们仅适用于某些含氢硅油核磁共振】对于端基有硅氢的含氢硅油以及甲基含氢硅油的含氢量的测定也有报道但对各种现有的方法有化学法】该方法较为成熟含氢硅油含氢量的系统测定方法‘本文系统研究和探讨了还未见报道一内标法直接法测定含氢硅油含氢量的方法条件的选择的含氢量精度计算等并将两种方法进行了比较用化学法进行了验证士其中着重研究了内标法该方法既适于测定甲基含氢硅油也适于测定嵌段含氢硅油及其它含氢硅油操作简便准确度高最大相对误差低于方法原理一般含氢硅油的结构有两种甲基含氢硅油类结构式甲、一,一一一乙厂一《二嵌段含氢硅油丑类收稿日期一一第一作者简介祁争健女年烯丙基为端基的聚醚的双键值等论文月生工程师分析化学专业已发表二法测定以第期祁争键等一一一内标法测定含氢硅油的含氢量七,结构式一影一斧一一后,‘影弓丁秒们一样品中所含的硅质子的克数含氢量是指每硅以字母表示直接定量法以氛苯作溶剂甲基含氢硅油的’一谱见附图图币的一 峰为硅甲基一的质子峰包括键端六个硅甲基及链上个硅甲基的质子设其积分面积为科,一峰是含氢硅油硅质子一的峰设其积分面积为两组峰的积分面积经计算一可求得该含氢硅油的含氢量一单位质子积分面积为端甲基的质子数一含氢硅油聚合度式中分别为基团一一一一。一一的亡分子量内标法以氖苯户为溶剂二氧六环为内标含氢硅油样品的’一谱见附图二图中位于犯的单峰为二氧六环的八个质子峰设其积分面积为位于科峰为硅质子一的峰设其积分面积为犯一峰为硅甲基一的质子峰则无论是甲基含氢硅油还是嵌段含氢硅油的含氢量都可通过两组峰经计算求得的积分面积之比计算公式如下含氢量甲标牙样甲标样式中标样一一含氢硅油样品的质量 寒仪器—内标物质的质子数与分子量之比—验内标物质的质量仪器与试剂试剂氖苯二氧六环一裤磁共振仪重氢含量大于北京化工厂产品分析纯中样品的配制直接法取左右甲基含氢硅油样品于样品管中加人约氛苯摇匀南京大学学报自然科学第卷内标法准确称取含氢硅油样品一准确至 于至氛苯样品管中加人’一NMR操作条件H.zz观察道偏置542脉冲回复时间15谱宽80HkH印二氧六环内标滴1%TMS摇匀准确5倾倒角4结果与讨论内标试样的选择内标物质的化学性质必须稳定.13具有特征峰特征峰的化学位移与所测样品硅油的硅质子峰要求既能清楚分开二氧六环.’结构式为化学性质稳定氛苯中二氧六环的H一NMR谱见附.47ppm图2从图2可见:二氧六环的八个质子峰其化学位移为3是特征单峰该峰..)与硅质子峰(科7一52能彼此分开但又相距不远附近也没有其它峰干扰一有利于又相距不太远以利于定量两组峰的积分和比较‘H表1列出内标法州MR法测定含氢硅油含氢量误差小因此我们选择了二氧六环为内标试样直接法及化学法测定含氢硅油的含氢量(E%)Table1表1侧定含氢量(E%)的比较ningtTheeomParisonofdetermiheamountofhydrogen二二.含氢量E(%)..002.0010一l.004.33.35样号编号八0乙00550-一2化学法.163.129.0名8.060.034.021内标法.165.130.087060.001.001直接法.156.132.091.0.004.008误差二内标法相对误差(%)内标法.12.08.11S一5S一6直接法.007.003.003.71.133.276直接法.16.23.340.30.2.029*最小值后的五个数据的平均值.*,误差系指内标法和直接法测定的含氢量与化学法测定值之间的偏差.***相对误差系指误差除以化学法测定值数据均为样品取样积分七次计算含氢量.舍最大.从表1可见差’H一NMR内标定量法测定含氢硅油含氢量与化学法测定值的相对误而H一NM且均小于土35%..随含氢量的减少有明显增大的趋势当含氢量E%大于060%时.71%.6而当含氢量E%小于00%时其相对误差较大并不随样品的改变而显著变化.’R直接定量法测定值其相对误差低于士直接定量法可准确测定含氢量较大的甲基含氢硅油(I类)的含氢.‘量却无法准确测定含氢量小的嵌段含氢硅油类)的含氢量而H一NMR内标定量法克服了上述的局限性即能准确定量测定I类的含氢量亦可准确测定1类的含氢油.在前面原理部分已提到因此含氢硅油大多分为两种类型含氢量较小的多为嵌段含氢硅‘H.一NMR第2期祁争键等:H一NMR内标法测定含氢硅油的含氢量量对于其它各种含氢硅油的含氢量的测定也是适用的笔者认为‘H.测定含氢量较大的I类含氢硅油的含氢量时采用直接法更为简便而测定含氢量不大的1类含氢硅油时采用内标法准确度高’H一NMR法测定含氢硅油含氢量的精密度选择含氢量适中其结果见表高且适合于用两种一NMR法测定的样品s一3分别多次测定,从表2可见‘H一NMR内标法直接法测定含氢硅油含氢量的精密度再现性好Table2直接法测定,S一3含氢量精密度onofdeterminingofhydrogenamountofs一3byquantitativeThePreeisi内标法internalstandardanddireetquantitativemeasurement表2measurementwith内标法平均值口l234567......8808808808吕088087087.....0920920920092.0920…8JOR.石009.08710.08711.08712.08613.08614.08715.086直接法平均值口090.0910.02.092.092.090.092.090.092.085尸图l甲基含氢硅油HeNMRI,尸”攫,”!””T丁一甲~尸耳一NMR,筒溶剂Cppfopof沁xyho滋dr图2(以二氧六环为内标的球段含氢硅油Henani(R肠llum七eHeNMRSPeCt宝奇溶剂C尹砂2T七eH碗.t习n访temals一NMRs详以yhydrUmorfpolo目~初也dard(谊Cpp南京大学学报(自然科学)第30卷综上所述’H一NMR法特别是H一NMR内标法测定含氢硅油的含氢量具有采样.此量少操作简便适用范围广泛准确度高精密度好的优点是一个可行的方法外型通过将内标法测定结果与直接法测定结果进行比较致谢还可以了解所测含氢硅油的类本文承我所雍忠根老师指导参.考文献.:kPqwkobAn硅有机化合物分析月匕京科学出版社陈本明译.合成聚合物与塑料分析手册化学工业出版社终.JulianCAnalystAPril.石和年分析化学00.张克贤表面活性剂工业一NMRWITHINTERNALSTANDARDaQ1Zhen动i(l)ReseanhInstituteofChemnl)肋en附en西i”2)00iealEngineneeringofjiangsuproVinee00na一standardroonofPolyhydrosiloxanebyH一N一hydgMRquantitatinemeasunementwith。onoaitineszetcsty’ation一.-inter一NMRdireetquantitatinemeasunement一NMRquantitatinemeasurementwithinternalstandard15asfollws:rnraon;H一NaeleamagetieesontiSolvent:deuteriobenzene(C6D6)IntornalstandardThemethod:dioxane(Cmesthe一H6Oon:)ofHovereolimiti一NMRdineetquantitativemeasurementItrdeterminingeithermeanbeusedfoeehyl一polyhydrosiloxane.rOh’OtorsThemethod15samPleKeywordsNMR.orxn卜plyhyolosiloae了.士35%>
