Vo.l40No.1
JOURNALOFSYNTHETICCRYSTALSFebruary,2011直流弧光放电PCVD金刚石膜制备中基底控温系统的研制与应用
张湘辉,汪灵,龙剑平
1,2
1,2
1,2
(1.成都理工大学材料与化学化工学院,成都610059;2.成都理工大学金刚石薄膜实验室,成都610059)
摘要:基于直流弧光放电PCVD金刚石薄膜沉积设备的特点,设计开发了基底自动控温系统。将该系统应用于金刚石薄膜的制备中,并采用SEM、Raman光谱等测试方法对所制备的薄膜的形貌、品质进行了表征。结果证明该系统具有较好的稳定性,其应用时所制备的金刚石薄膜的品质明显得到提高,具有广泛的应用前景。关键词:直流弧光放电;等离子体CVD;金刚石薄膜;基底托架;温度自动控制中图分类号:TP273
文献标识码:A
文章编号:1000985X(2011)01007508
DesignandApplicationofSubstrateTemperatureControlSystem
inDCArcDischargePCVDDiamondFilmsDevice
ZHANGXianghui,WANGLing,LONGJianping
1,2
1,2
1,2
(1.CollegeofMaterialsandChemistry&ChemicalEngineering,ChengduUniversityofTechnology,Chengdu610059,China;
2.KeyLaboratoryofDiamondFilm,ChengduUniversityofTechnology,Chengdu610059,China)
(Received7September2010,accepted30November2010)
Abstract:AtemperatureautocontrolsystemhadbeendevelopedforasubstrateholderapparatusonthebasisoftheDCarcdischargeplasmaCVDgrowthsystem.TheCVDdiamondfilmsweredepositedbyDC
arcdischargeplasmausingthenoveltechniqueabovementioned.Themorphologyandqualityofdiamondfilmswereanalyzedbyscanningelectronmicroscopy(SEM)andlaserRamanspectroscopy.Theresultsshowedthatthesystemissteady,thequalityofdiamondfilmsisimprovedusingsubstratetemperaturecontrolsystem,andhasverybroadapplicableprospectKeywords:DCarcdischarge;plasmachemicalvapordeposition;diamondfilms;substratetemperaturecontrol
substrateholder;
1引言
化学气相沉积(CVD)金刚石薄膜具有金刚石众多优越的物理化学性能,非常适合在超硬耐磨涂层、光学窗口、电子散热块以及掺杂半导体、传感器领域应用,而具有较大的市场前景薄膜制备中重要的工艺参数
[2]
[1]
。基底温度是CVD金刚石
,会影响薄膜的形貌
[3]
、品质
[4]
及生长速度
[5]
,适合CVD金刚石生长的基底
收稿日期:20100907;修订日期:20101130
基金项目:国家自然科学基金(50974025,40572030);四川省科技厅重点科技攻关项目(05GG021001);四川省教育厅自然科学重点科研
项目(2003A142);国家公益性行业科学专项经费课题(2010110055);四川省教育厅自然科学项目(07ZB009)
作者简介:张湘辉(1971),男,湖南省人,博士研究生。Emai:lzhangxianghu@i21cn.com通讯作者:汪灵,教授。Emai:lwangling@cdut.edu.cn
76
[6]
人工晶体学报第40卷
温度范围为1000~1200K。在一些CVD金刚石薄膜制备技术中,基底需要被加热以达到理想的温度;而另一些需要被冷却。例如,在微波等离子体法或荧光放电法中,反应气体温度仅能被提升到室温以上,需要
[6]
由电阻辅助加热以获得合适的基底温度范围。另一方面,在直流弧光放电、喷射法中,热离子体中的气体温度超过1000K,加之气相过程中的氢复合反应,致使基底表面热流超过100W/cm,基底必须被冷却
[2]
2
[7]
。
此外,在CVD气相反应过程中,基底温度极易受反应压力、等离子体功率、气氛等工艺参数的影响。因此如何高效地实现对基底温度的精确测控,以获得优化的温度参数,对CVD金刚石制备技术至关重要。
前期研究试图通过改变基底与水冷基座间热阻来调整热等离子体中的基底温度,如直接改变基底厚度
[8]
;在基底与水冷基座间插入不同厚度的绝热体来调整基底温度
[11]
[9,10]
,其局限性是不能在沉积时进行调
整;Snail在氧燃烧火焰CVD系统中,设计了一种带螺纹的钼质基底,在沉积时,通过改变它与冷却基座的接触面积来动态调整基底温度,其缺陷是螺纹易被氧化,致使旋转比较困难。
前期研究也尝试采用各种类型的气体冷却方式来调整基底温度,如Snail
[12]
改进了原螺纹基底设计,在基
[6]
底与铜冷却基座间隙中通入氩氦混合气体,通过改变氩氦混合气体的相对比例来控制基底温度;Bieberich在射频等离子体CVD系统中,对Snail的设计进行了改进,在基底与铜冷却基座间设置了一个圆锥隔片,将不同比例的氩氦混合气体通入基底与隔片的间隙中来控制温度;Tamura
[16]
[13]
,Mountsier
[14]
,Ikeda
[15]
在射频等离子体
CVD系统中,研制了不同的基片冷却装置及系统,通过气体压力来自动基底温度。
此外,在直流弧光喷射等离子体CVD系统中,Shepard设计了可轴向旋转的水冷基底装置,由基底与
[17][2]
转轴间的隔片类型来温度;Patten设计了可基底温度的气冷旋转基底装置;Breiter研制了超声高压水冷基底装置,通过改变冷却水的流速来自动控制基底温度。
成都理工大学金刚石薄膜实验室自19年开始金刚石薄膜、涂层工具制备及设备研制工作,目前已研制出具有知识产权的大面积等离子体CVD设备,采用双弧直流弧光放电等离子体源,金刚石薄膜沉积面积可达150mm,电弧放电间距可达250mm、瞬间放电高压可达8万伏,可同时完成40~60片硬质合金刀片的镀膜工艺。但是受该设备中复杂气相环境中光电、磁、气场的干扰,由于无法采用常规的热电偶及红外高温计对基底温度进行精确测量,基底温度仅能由玻璃转子流量计改变冷却水流量进行开环控制。每当气体流量、等离子源以及水温季节变化时,常常需要浪费大量的时间进行工艺调整,且工艺重复性也较差;此外由于基底温度分布不均匀,使薄膜中应力较大,导致裂纹和微裂纹的形成,同时薄膜的均匀性也较差。
在充分评估直流弧光放电等离子体气相环境中基底测、控温技术难点的基础上,在保证沉积工艺条件的前提下,研制出适合大面积直流弧光放电PCVD金刚石薄膜制备的基底自动恒温系统,具体涉及一种采用双热电偶校温;由带负反馈功能PID调节器、后备操作器、电动调节阀组成的闭环控制系统进行精确控温;基于BT2000工控组态软件平台的windows人机交互界面的测、控温系统,并采用在此技术制备出较高品质的金刚石薄膜。
[18]
2基底温控系统工作原理
图1为CVD系统结构示意图。系统主要包含水冷基底装置,PID调节器(3)、后备操作器(4)、双通道液晶数字显示仪(5)、电磁阀(6)、电动调节阀(7)、RS232/RS485转接卡(8)、计算机(9)、水箱(10)、热电偶(111,112)、摄像头(15)以及转子流量计(16)等部件。
本系统对T 型托架(1)基底温度的控制为开环结合闭环方式进行。由开环冷却方式维持循环系统的基本流量(转子流量计16控制),闭环冷却方式进行偏差控制,具体为:先将沉积需要的基底表面温度(111测量)换算为基底背面温度(112测量),然后由PID调节器(3)或人机交互界面进行设定,包括多温度段程序。实验中由PID(3)调节器将热电偶(112)实测结果与设定值相比较,如基底温度低于设定值,则PID调节器(3)输出信号通过后备操作器(4)控制电动调节阀(7)反转,减少阀门开度,减少冷却水流量,致使基底温度上升到设定值为止;反之,则控制电动调节阀正转,增加阀门开度,加大冷却水流量,使基底温度下降。基于BT7000工控组态软件平台开发的人机交互界面用于温度、阀位、沉积过程的实时图像、数据采集与存储。第1期张湘辉等:直流弧光放电PCVD金刚石膜制备中基底控温系统的研制与应用77
3系统设计与关键技术
系统采用总线结构、模块化设计方法,各部分既可以工作,又能够联网协同工作,组建方式灵活,并具有良好的可扩展性。同时系统具有友好的人机界面,较高的控制精度、可靠性,能够根据预先设定的温度程序自动运行。
系统需满足的技术指标:冷却水流量为0~150mL/min;进出水口压力为0.3kPa;冷却水管口径20mm;系统控制精度系统需解决的关键技术问题有:(1)水冷基底装置机械设计;(2)双热电偶的装配;(3)电气仪表的选择;(4)人机交互界面的开发;(5)基底温度的校正与换算。3.1水冷基底装置设计
图2为本系统所设计的水冷基底装置。主要由T 型托架,水箱连接件,进出水嘴,锁紧螺母、热电偶连接件、冷却水套管、热电偶套管等组成。解决的技术难点为:
(1)水冷基底装置的绝缘、移动、密封、固定
T 型托架通过聚砜法兰与反应室绝缘,并满足8万伏瞬间高压的绝缘要求;锁紧螺母与聚砜法兰下部螺纹、楔型槽中的O 密封圈对其进行真空密封及固定,调整锁紧螺母可满足其上下移动需要;
(2)水冷基底装置的冷却空间及水密封
T 型托架、水箱连接件的中心部位分别焊有热电偶套管、冷却水套管,两者由螺纹装配后形成水循环空间,并由水箱连接件上部退刀槽内O 密封圈进行水密封;水箱连接件下端通过螺纹、O 型密封圈与锁紧螺母对此处热电偶套管进行水密封;
(3)双热电偶的装配
热电偶(2)由锁紧螺母、O 型密封圈固定在热电偶套管中;热电偶(1)安装在由平头螺钉、O 型密封圈固定在反应腔右侧的聚砜法兰中,并由O 型密封圈、锁紧螺母固定。热电偶(1)、水冷基底托架顶部均套有石英套管用于绝缘及屏蔽等离子体场。
图2b为实际应用中的水冷基底装置,所有部件均可灵活拆卸,达到了设计要求。3.2电气仪表设备的选择
根据系统技术指标,选用的电气设备有:XMGA6000PID调节器,DFDA5000后备操作器,XMB7000数显仪,罗技Pro4000摄像头,RS232/RS485转接卡,k分度铠装热电偶及流量系数0.08的电动调节阀。图3为电气设备接线图。如图所示,XMGA6000的IN1端与热电偶(TC2)连接,引入基底背面温度信号;OUT端与DFDA5000的IN1端连接,作为其控制信号输入端;IN3端与DFDA5000的OUT2连接,间接接收调节阀的实际阀位反馈信号。DFDA5000由IN2端接收调节阀阀位反馈信号,并与给定值比较,输出、正反转信号控制电动调节阀开度,而实现自动控制。XMB7000由IN1端输入热电偶(TC2)测量的基底表面温度信号。罗技4
78人工晶体学报第40卷
Pro4000型摄像头通过USB接口,XMGA6000、DFDA5000及XMB7000通过RS232/RS485转接卡与计算机通信。
3.3人机界面开发
基于BT7000工控组态软件平台开发了直流弧光放电PCVD沉积过程中的人机交互界面。具体功能如下:主画面包含摄像头采集的CVD反应腔中的动态实时画面;可分别显示基底背面温度、电动调节阀的阀位信号;可对多温度段程序进行设定、控制;能提供的标准图形包括实时趋势、视频、报警、历史报表链接,创建标准的报警记录等。图4为直流弧光放电PCVD金刚石薄膜制备中的主监控画面。3.4基底温度的校正与换算
由于热电偶在直流弧光放电PCVD环境中,会受到高浓度热流粒子的刻蚀,无法长期稳定工作,从而本温控系统需要将实验所需的基底表面温度(TC1)换算为基底背面温度(TC2),由位于基底托架中的热电偶(112)实时监测,具体方法为:调整等离子体功率,由反应腔、基底托架内的热电偶(111、112)分别测量基底表面、基底背面温度,然后由数值模拟得出基底表面温度(TC1)、基底背面温度(TC2)之间的换算公式。拟合结果见图5,TC1=100.99+1.95#TC2。镀膜前,将需要的基底表面温
图5基底表面温度TC1与背面温度TC2关系图Fig.5Correlationgraphshowingsubstratetemperature
measuredbythermocoupleTC1versusbyTC2
度(TC1)经公式换算为基底背面温度(TC2),并作为控制量由控温系统进行偏差控制。
4基底温控系统在直流弧光放电PCVD金刚石膜制备中的应用
4.1冷却水对基底温度的影响
根据本系统电动调节阀与旁路玻璃转子流量计并联原理图(图6)可知,流经基底托架中的冷却水总流量Q总=Q电+Q玻,当∃P恒定,Q电=0或Q玻=0时,Q总=Q玻=Q电定会成立。因此可先通过玻璃转子流量计开环(手动)旁路,初步确定本系统适合金刚石薄膜生长的冷却水流量范围,从而进一步制定调节阀的流量系数及阀体特性。
图7为本温控系统在玻璃流量计开环方式下,获得的冷却水与基底温度(表面)的关系曲线,每个参数重复5次取其平均值。从图7中可以看出,对于实验中设计的CVD系统平台,当基底表面热流、热阻(厚度)及冷却介质参数恒定时,冷却水流量低于150mL/min,基底温度会随水流量增加线性下降,当流量高于150mL/min,冷却水对基底温度的调节力下降;并且冷却水温度不同时,适合金刚石薄膜生长的基底温度(700~900∀)所需的冷却水流量范围明显不同:当冷却水温<10∀时,冷却水流量调节范围为20~80mL/min;当第1期张湘辉等:直流弧光放电PCVD金刚石膜制备中基底控温系统的研制与应用79
水温>20∀时,流量调节范围为85~150mL/min;而10∀<水温<20∀时,流量调节范围较广,为30~120mL/min。鉴于基底温度与冷却水流量的关系特性,实验中定制了流量系数为0.08,比例调节特性的小流量电动调节阀。
4.2控制方式对基底温度的影响
图8当冷却水温度为15∀、基底温度预设870∀时,不同控制方式下的基底温度与调节阀行程响应曲线
Fig.8Theresponsecurveofsubstratestemperatureandelectricvalvetravelchangewiththetimeusingdifferentcontrolmethod,
asthetemperatureofthecoolingwater15∀,thepresetsubstratetemperature870∀(a)openedloop;(b)closedloop;(c)opened(5mL/min)+closedloop;(d)opened(10mL/min)+closedloop;
(e)opened(15mL/min)+closedloop;(f)opened(20mL/min)+closedloop
不同于热丝、微波法等其它技术,直流弧光放电等离子体产生的原因为阴极材料热电子的高密度发射,从而在等离子体产生过程中电流具有突变性:弧光激发后,电流值瞬间从0增加至大于50A后降至20A左右,然后再由手动调至工艺数值后稳流(镀膜)。因此在弧光启动初始阶段,0~10min,基底表面温度会因电流突变而剧变,若温控系统对此不能及时响应,会导致基底材料因瞬间高温而失效。此外,在弧光维持(镀膜)阶段,基底温度应具有较好的控制精度以保证薄膜的品质。鉴于开环控制可提前给出粗调量,而闭环控制具有较好的控制精度的优点,通过本系统中人机界面中的温度、阀位数据的实时采集功能,分别对开环、闭环以及开环结合闭环等方式下的基底温度控制效果进行了比对。80人工晶体学报第40卷
图8为冷却水温度15∀,预设基底温度870∀时,不同控制方式下的基底温度与调节阀行程响应曲线。图8a为冷却水流量为50mL/min时,由玻璃转子流量计旁路开环控制时获得的基底温度调节曲线,从图8a中可以看出,在电弧启动后0~10min,由于提前给出粗调量,能抵消大部分扰动影响,从而基底温度产生较小超调,但在镀膜阶段易受水压及其它扰动的影响,致使基底温度产生较大随意性波动,其偏差为!15∀。
图8b为调节阀回路闭环控制时,基底温度与调节阀行程变化曲线。图8b中显示,在电弧启动初始阶段,0~10min,闭环回路来不及做出响应,基底温度产生了较大的超调量,最高温度可达到990∀,此时电动调节阀行程响应曲线表明产生了较大的振荡;在镀膜阶段,基底温度的控制精度较高,偏差为!5∀以下。
图8c、d、e、f为玻璃转子流量计旁路流量分别为5、10、15、20mL/min,并结合调节阀回路闭环控制时,基底温度与调节阀行程变化曲线。对比后可以看出,当旁路流量为5mL/min+闭环控制时,尽管能减少弧光启动阶段的超调量,维弧阶段也基本能保证基底温度的控制偏差在!5∀左右,但旁路流量为5mL/min时极难稳定,调节阀行程曲线表明在整个过程中都在补偿旁路流量不稳定造成的扰动,控制品质不理想(图8c);当旁路流量为10mL/min+闭环控制时,在弧光启动阶段其响应时间最短、超调量最小,而在弧光维持阶段其呈现出较好的控制精度,偏差为!5∀以下,基底温度与调节阀行程曲线较为光滑表明其控制品质较好(图8d);当旁路流量逐渐增加到15、20mL/min时,系统控制精度下降到!15∀以上,且控制后实际基底温度低于预设值870∀(图8f),基底温度曲线产生了类似于开环控制时的波动,且振幅随着旁路流量的增加逐渐增大,同时调节阀行程响应曲线振荡幅度及频率逐渐增加(图8e、8f)。表明当旁路流量增加后,闭环回路控制对系统精度逐渐失去作用。其主要原因是,当转子流量计开环旁路与调节阀闭环回路并联后,电动调节阀的实际可调比受到严重制约
R='
[25]
:由图6可知,并联后本系统实际可调比R为':
Qmax总管最大流量电动调节阀全开时的流量Q电max
=,若令x==
电动调节阀最小流量+玻璃转子流量Q电min+Q波总管最大流量Qmin
QmaxQmax111则R='=,一般,R%1,所以,R='==
QmaxR-11-xQ电maxQ波x+(1-x)Qmax1-xR1-RQmax
表明两者并联后,随着旁路流量的增加,系统实际可调比逐渐减少,并主要由旁路玻璃转子流量计的开
度所决定,导致闭环回路对系统精度逐渐失去作用,从而引起系统精度下降与系统总流量增加,致使实际温度低于设定值(图8e、8f)。因此为了保证电动调节阀的实际可调比,应严格控制旁路流量。
根据试验结果,当冷却水温度为10~20∀,采用开环结合闭环控制方式时,旁路流量应维持在其单独工作时流量的20%左右,才能保证调节阀的实际可调比与系统精度。虽然通过图7可知,冷却水温度不同时,适合金刚石薄膜制备的流量范围明显不同,从而对上述控制结果的影响也会不同。由于10~20∀冷却水在成都最具代表性,有6~8个月之久,且这一温度段时冷却水对基底温度的可调范围也最广;再者,在不同季节时,系统中恒温水箱可将水温维持到此温度段并循环利用,在减少成本有利于工业化应用的同时,也尽可能的保证了工艺参数的一致性。因此,在此没有对其它温度段时的控制效果一一阐述。4.3基底温度控制对直流弧光放电PCVD金刚石薄膜的影响
采用自主研制的具有基底温度自动控制系统的直流弧光放电等离子体镀膜装置,在经过预处[23]
理后的YG6硬质合金刀具表面进行金刚石薄膜沉积实验。实验工艺参数为:Ar流量为600mL/min,H2流量为700mL/min,CH4/H2比为0.8%,沉积时间60min,反应气压3#10Pa,工作电压40~70V,工作电流10~15A,制备的金刚石薄膜形貌由日本产日立S530型扫描电镜观测,薄膜品质由英国RenishawInvia型激光共焦拉曼光谱仪鉴定(氩离子激光器,波长514.5nm)。冷却水温度为15∀,基底温度控制采用开环或旁路流量为10mL/min(20%#Q玻)结合闭环控制方式。
图9为有无基底温度控制系统时制备的金刚石薄膜表面形貌的SEM对比照片。从图9中可以看出,在沉积工艺参数相同的情况下,金刚石薄膜主要晶面都呈(111)+(100)混杂取向,晶粒都为立方八面体(图9b,9d)。但采用基底温度自动控制方式下制备的金刚石薄膜表面较为平整,晶粒致密均匀,晶界分明,没有4
[18,21,22]
第1期张湘辉等:直流弧光放电PCVD金刚石膜制备中基底控温系统的研制与应用81
二次生长现象(图9c,9d),而没有采用基底温度自动控制方式下制备的金刚石薄膜表面较为粗糙,晶粒大小不一,有较多因二次生长而产生的孪晶(图9a,9b)。
图9有无基底温度控制系统时制备的金刚石薄膜表面形貌的SEM照片
Fig.9SEMimagesofdiamondfilmsdeposited(a),(b)without;(c),(d)withsubstratetemperaturecontrol
图10(a)为不采用基底温度控制时制备的金刚石薄膜的激光拉曼光谱,由图中可知,样品Raman散射谱位于1336.03cm附近的尖峰为sp杂化金
[24]1
刚石结构的散射特征峰,但偏离1332cm金刚石标准特征峰峰位,且向高波数方向偏移,其最大值的全宽度(FWHM)为9.29cm,说明膜中含有一
[24]1
定压应力,此外位于1555.15cm附近还有一个较宽的散射峰,为sp杂化石墨结构散射特征峰
2
[24]
1
1
3
,
图10有无基底温度控制系统时制备的金刚石薄膜
的激光拉曼光谱对比图
Fig.10
LaserRamanspectraofdiamondfilmsgrowth
1
且峰的强度较高,表明薄膜中含有较多的石墨及非定形碳成分;图10(b)为采用基底温度自动控制方式下制备的金刚石薄膜的激光拉曼光谱,从图中可以看出,除了1333.49cm附近有一个尖峰外,其它
1
(a)without;(b)withsubstratetemperaturecontrol
地方比较平坦,表明金刚石薄膜中基本没有非金刚石成分存在,FWHM为7.12cm,说明采用基底温度自动控制系统后所制备的金刚石薄膜中的应力明显减小,同时薄膜品质得到提高。
5结论
在原有直流弧光放电PCVD金刚石薄膜气相沉积设备基础上设计开发了基底自动控温系统。实践证明该系统能稳定、可靠运行,提高了所制备金刚石薄膜的品质,并减小了薄膜中的应力,具有较高的应用前景。
致谢:本工作得到中科院广州地球化学研究所傅慧芳、刘顺生研究员、中科院北京科学仪器研制中心张守山高工、中科院合
肥等离子体研究所刘保华研究员的指导与帮助,在此表示衷心感谢。
参
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镓氮砷合金材料太阳能电池效率达40%
据美国物理学家组织网1月24日报道,美国劳伦斯&伯克利国家实验室科研人员伍雷戴克&瓦卢克维领导的研究小组,用一种名为镓氮砷(GaNAs)合金的特殊材料和简单的组合方法,使他们制造的多带型太阳能电池效率达到40%以上。研究论文发表在近日出版的∋物理评论快报(上。
GaNAs半导体合金具有独特的电子带状结构,能使太阳能电池效率更高。瓦卢克维小组通过工程改良方法,用GaNAs合金制造了一种单一材料的多带型太阳能电池(MultibandSolarCells),能吸收多波段的太阳光谱。
多年来科学家一直在研究混合半导体,改良材料属性。但他们在研究那些容易混合的半导体,而我们研究的材料很难被混合,必须使用特殊的强制方法。 当发生混合时,半导体会在带隙形成中间带的状态。瓦卢克维说:其他高效太阳能电池形成不同带隙时用了多种半导体材料,而我们开发的半导体非常简单,只含有一种材料,却形成了多种带隙。
研究人员表示,估计用GaNAs合金制造太阳能电池效率将超过40%,而且比目前能达到这一效率的电池更加简单,更容易制造,应用市场更为广泛,在成本上也更合算。他们的目标是开发其商业用途,让它在市场上发挥作用。
(来源:科技日报20110126)
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