温度敏感性材料根本原理及其应用 温敏聚合物材料是一类引人注目的智能高分子材料,该材料水溶液随着温度的升高,溶解性下降,到某一温度时会发生相别离而浑浊,在降低到该温度以下时,它又变为澄清透明的溶液,这一相变温度称之为低临界溶解温度(Lower critical solution temperature, LCST)。由于这一特性,使得温敏性聚合物在遮光体、温度控制以及室内装饰、别离膜及药物缓释等的应用中有极好的前景。 1 .1温度敏感型水凝胶 由于温度信号在环境信号中广泛存在,也是最容易控制的信号之一,因此温度敏感型水凝胶在众多智能水凝胶中受到了广泛的关注 [1，2] 。温敏水凝胶是一种在某一温度下吸水(或溶剂)量有突变的凝胶,其构造中具有一定比例的亲水性和疏水性基团,温度的变化可以影响这些基团与水在分子内、分子间的互相作用,从而使水凝胶的网络构造发生变化,并产生体积相变。根据溶胀机理,温敏水凝胶分为两种,一种是在温度低于相转变温度时呈收缩状态,当温度高于相转变温度时那么呈现出膨胀状态,被称为热胀温敏凝胶。常见的有聚丙烯酷胺,聚丙稀酸等。另一种那么与之相反,当温度高于相转变温度时,凝胶处于收缩状态,被称为热缩温敏凝胶,典型的代表主要有聚N-异丙基丙稀酰胺,聚N, N-二乙基丙炼酰胺、聚N-乙基丙稀酰胺、聚N-正丙基丙烯酰胺等。其中,由于聚N-异丙基丙稀酰胺(PNIPAM)水凝胶相变温度(约32°C)在人的生理温度附近,且具有易于改性等特点,成为目前温敏性高分子材料的研究热点。 [3]聚N-异丙基丙烯酰胺〔PNIPAM〕的介绍 1.2.1 构造及根本特性 N-异丙基丙稀酷胺(NIPAM)是温敏型凝胶PNIPAM的最主要的组成部分。NIPAM单体分子式为C6H11N0,常温下为白色片状晶体,溶点为60℃分子量为。它含有不饱和C=C双键,在水溶液中可以翻开进展自由基聚合从而得到高分子量的聚合物。NIPAM及聚合物的构造式如图1所示。 图1 N-异丙基丙烯酰胺单体及其聚合物的构造式 NIPAM单体聚合后得到聚N-异丙基丙稀醜胺(PNIPAM),聚合物大分子侧链上同时存在着亲水性的醜胺基和疏水性的异丙基两部分。一般而言,在常温下,亲水基团与水分子之间由于强烈的氧键作用力,使PNIPAM分子链溶于水。随着温度的升高,部分氢键作用力逐渐减弱,而PNIPAM高分子链中的疏水作用力不断增强。当到达一定温度时,在疏水基团的互相作用下,高分子链互相聚集,发生体积相转变,并吸收热量;但当水溶液温度降低时,它又可以可逆地恢复到原来的状态而发生溶胀。这一相变温度称为低临界溶解温度(Low Critical Solution Temperature,LCST),也称为低相变温度或池点温度。PNIPAM不管以线型还是交联形式存在,都会在低临界溶解温度处体积收缩发生相转变,展现出温度敏感性能。在LCST附近,PNIPAM凝胶的其他性质如折射率、介电常数、外表能等也会发生突变,同时也具有可逆性。 [5][4]1.2.2 PNIPAM类温敏性高分子凝胶的温敏机理 大多数研究者认为，PNIPAM具有温敏性能与其物质的构造有关。PNIPAM分子内具有一定比例的疏水性的异丙基和亲水性的酰胺基。在温度低于LCST时,PNIPAM高分子链中酰胺基与周围水分子间存在着强烈的氢键作用力(亲水作用力),使高分子链与溶剂具有较好的亲和性,此时PNIPAM高分子链呈现出伸展状态,即在LCST以下吸水溶胀。温度上升,当温度升高至LCST以上时,水分子与酰胺基之间的亲水作用力减弱,PNIPAM分子链中异丙基间的疏水作用力得以加强,当温度升高至LCST以上时,PNIPAM高分子链中的疏水作用逐渐加强并起主导作用,使得高分子链通过疏水作用互相聚集,形成疏水层,导致水分子排出发生相转变,此时高分子链由疏松的线团构造转变为严密的胶粒状,产生温敏性。凝胶在宏观上表现为在相转变点附近,温度不到一摄氏度就可以引起数倍甚至数百倍的体积变化。图2温敏性相转变的示意图。 图2 温敏性水凝胶相转变示意图 1.3 PNIPAM类智能水凝胶的合成方法 根据凝胶的性质、合成方法及用途等的不同,PNIPAM水凝胶可以分为两个大类:宏观水凝胶和微凝胶。 1.3.1 宏观水凝胶的合成 (1)单体交联制备水凝胶 单体交联聚合是一种在交联剂存在下,由一种或多种单体在水溶液中进展的交联聚合反响。比较常用的交联剂主要有水溶性的多官能团化合物如N,N、-亚甲基双丙稀酰胺(MBA)、二甲基丙稀酸二甘醇酯(DEGDMA)及多价金属离子等。以合成PNIPAM水凝胶为例,过硫酸铵(APS)为引发剂在水溶液中引发NIPAM单体时产生硫酸根自由基(SO4),使NIPAM分子获得自由基而活化,活化的NIPAM分子互相结合形成长链聚合物,在交联剂的作用下,交联得到三维网络构造的PNIAPM凝胶。Pong等以NIPAM为单体,N,N-亚甲基双丙稀酰胺(MBA)或胱胺双丙稀肽胺(CBAm)为交联剂,在过硫酸钾(KPS)的引发作用下制备出了交联的PNIPAM水凝胶。Zhang等以NIPAM、丙烯酰(B-环糊精)为交联剂,在混合溶剂水/1,4-二氧六环中,合成了具有非均相多孔构造的新型温敏水凝胶。 由于水凝胶中的交联剂和未反响的引发剂均会对水凝胶的性质产生影响,因此这种方法也存在着一定的缺乏。科研工作者通过紫外线福照、电子射线、等离子体活性射线等方法来取代交联剂的作用从而引发单体聚合或福射交联,也能合成PNIPAM聚合物水凝胶。与传统的制备方法相比,操作简单、经济,利用辖射强度和福射时间可以有效的控制交联度的大小,由于反响过程中没有添加新的成分,不会在凝胶中产生剩余组分,使得产品较为干净等人[12][10,11][9][8]-[7]。Toshiaki Miura在LCST以上将NIPAM和丙稀酸(AAc)的水溶液通过辐射引发聚合得到P(NIPAM-co-AAc)水凝胶。 (2)接枝共聚制备水凝胶 为了改善PNIPAM聚合物机械强度差的缺点,扩大应用范围,通常将PNIPAM接枝到具有一定力学强度的高分子材料及其衍生物上,如纤维素、淀粉等,可以合成力学性能优良的温敏材料。这类温敏材料的接枝高聚物分为两种类型:一类是将其它单体接枝到PNIPAM高分子链上,或直接将NIPAM接枝聚合到线性高分子上;另一类是将PNIPAM直接接枝到聚合物高分子基体上,从而使该高分子基体外表具有温敏特性。最常用的方法有化学偶联法和辖射技术法。Cho等[13]将NIPAM接枝到水溶性的壳聚糖上,制备出壳聚糖-g-聚(N-异丙基丙稀醜胺)温敏凝胶。同样,Liu等[14]将NIPAM接枝到甲基纤维素(MC)上合成了具有温敏性的MC-g-PNIPAM凝胶。徐立新等[15]以NIPAM和海藻酸钠(SA)为原料,采用单铈盐引发制备了接枝的聚(N-异丙基丙稀酰胺-g-海藻酸钠)(PNIPAM-g-SA)。Cai等[16]通过Y福射制备了具有温度/pH双重敏感性能的壳聚糖接枝聚N-异丙基丙稀酰胺(CS-g-PNIPAM)水凝胶,研究发现,随着反响中单体浓度和福射剂量的增加,水凝胶的接枝率和溶胀度也随之增加。 (3)聚合物交联制备水凝胶 互穿网络聚合物(IPN)是将两种或两种以上具有构造的聚合物的网络构造通过互穿缠结而形成的一类独特的聚合物。互穿网络水凝胶有两种类型:一种是半互穿聚合物网络(semi-IPN),其内部只有一种组分是交联的,而另一聚合物组分那么以线型链的存在,例如在交联NIPAM时引入未交联的共聚单体可以制备出semi-IPN水凝胶。李志军等[17]以微波为福射源,对丙稀酸(AA)水溶液进展福照合成了聚丙稀酸(PAA)水凝胶,然后将脱水后的PAA水凝胶浸泡于含有交联剂的N-异丙基丙稀酰胺(NIPAM)水溶液中,参加引发剂过硫酸钾,进展第二次微波辐照反响,制备了聚丙稀酸/聚N-异丙基丙烯酸胺互穿网络水凝胶。张高奇[18]等以N-异丙基丙稀酰胺(NIPAM)和海藻酸钠(SA)为原料,制备了具有半互穿网络构造的水凝胶(SA/PNIPAM semi-IPN)。另一种类型是两个组分均以交联网络形式互穿在一起,称为全互穿聚合物网络(full-IPN)。Carmen等[19]首先合成了 PNIPAM/壳聚糖(CS) semi-IPN水凝胶,然后对壳聚糖进展交联,最终制备了 PNIPAM/CS full-IPN水凝胶。 1.3.2 PNIPAM微凝胶的合成方法 对微凝胶含义的界定,科学家持有不同的意见。Funke在1988年,将尺寸在1-lOOnm的亚微米级范围的聚合物胶体粒子定义为微凝胶合物胶体粒子称为微凝胶(1)乳液聚合法 乳液聚合法是在乳化剂的作用下,通过机械搅拌或振荡,使单体在水中形成乳液而进展的聚合。常见的乳化剂为十二焼基硫酸钠(SDS),聚丙稀酸钠盐、氯化三甲基十八院基铵等。当反响过程中使用的引发剂很少时,乳化剂的存在为粒子外表提供了稳定电荷,从而有利于尺寸较小的凝胶微粒的形成。用此法合成PNIPAM微凝胶时,当聚合温度高于55 ℃时,才会有粒子生成。而当温度超过60℃时,温度对最终的粒径影响不大[22][21][20]。2000年,Pelton将颗粒直径在50µm~5µm的聚。制备微凝胶一般釆用以下几种方法： 。反响体系中乳化剂浓度越高,那么其吸附在母体粒子上的时机也越多,从而进步母体粒子的稳定性。乳化剂的用量对微凝胶的粒径有较大影响,研究结果说明[23],反响体系中乳化剂浓度进步会使粒径变小,当到达一定浓度时,凝胶[25]微粒的粒径将不再降低而趋于稳定。交联剂的用量对粒径也会有一定的影响。Varga等以十二烷基硫酸钠(SDS)为乳化剂通过乳液聚合法制备了PNIPAM微凝胶,静/动态光散射(SLS/DLS)研究结果显示交联密度对PNIPAM微凝胶构造具有一定的影响。微凝胶胶粒的构造主要取决于交联度的大小。 由于在乳液聚合过程中使用了乳化剂,实验后期处理过程中,粒子外表吸附的乳化剂难以除去,从而影响了微凝胶的应用。 (2)无阜乳液聚合法(Surfactant-Free Emulsion Polymerization, SFEP) 无皂乳液聚合法是在反响过程中完全不加乳化剂或添加低于临界胶束浓度的微量乳化剂的条件下进展的均相自由基聚合,是目前最常见的用于合成PNIPAM微凝胶的合成方法。反响一般是在远高于LCST的聚合温度下进展,一般为60-70℃。反响温度的升高可以进步NIPAM链分散成胶质粒子的转化率,增加了 PNIPAM链的相别离行为,最终导致胶态粒子的形成,所以这种方法又称为沉淀聚合或悬浮聚合[16,27,28]。采用无皂乳液法可以制备出单分散性良好,且外表形态规那么的微凝胶粒子。例如以NIPAM为单体,MBA为交联剂,在过硫酸钾(KPS)的引发下通过无皂乳液聚合的方法可以制备PNIPAM微凝胶。在聚合反响过程中引发剂KPS可分解出含硫离子的自由基,覆盖在生成的粒子外表,起到稳定电荷的作用。反响体系中有过多的交联剂或者不纯的单体可能使悬浮液不稳定。另外,假设MBA含量过多,分散液的稳定性降低,得到的聚合溶液中有大的粒子甚至沉淀颗粒出现;反之假设交联剂MBA用量过少,那么不利于粒子的形成,得到的聚合溶液是清澈透明的。刘维俊等[29]采用无皂乳液聚合法制备了核壳构造的聚(N异丙基丙稀酰胺)/壳聚糖(PNIPAM/CS)微凝胶,并研究了温度及pH对微凝胶性能的影响。结果显示,微凝胶有良好的温敏性,体积相转变温度在32-35℃之间,并且随着壳聚糖参加量增加向高温迁移;微凝胶的粒径随pH的增大逐渐减小,接近中性时最小,至碱性又逐渐增大,具有明显的pH敏感性。 无皂乳液聚合与传统乳液聚合相比,因不含乳化剂,粒子外表较清洁,但是没有足够高的电荷来稳定高浓度的小粒子,所以通过无阜乳液聚合的方法很难制备出尺寸小的微凝胶,可以通过参加过硫酸盐(KPS或APS)等可离子化的引发剂或与离子型单体共聚等方法来增加胶粒的稳定性。 (3)微乳液聚合法(Microemulsion Polymerization) 利用无皂乳液法制备的微凝胶长时间放置会产生粒子并聚,一些研究者采用微乳液聚合法合成PNIPAM微凝胶。所谓微乳液是相对于普通乳液而言的,由水、乳化剂和助乳化剂构成,是一种具有各向异性、热力学稳定的胶体分散体系。微乳液体系一般为透明或半透明色,分散相液滴尺寸为纳米级。Sahiner等[30]用微乳液法制备了具有核/壳构造的聚(丙稀腈-co-异丙基丙稀酸胺)(poly(AN-co-NIPAM)微凝胶粒子,粒子具有高度单分散,粒径在50-150 nm之间。郭振良等[31][采用微乳液法,以NIPAM为单体,MBA为交联剂使其与乳化剂琥珀酸双(2-乙基己酯)磺酸钠(AOT)和引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)聚合,制备了PNIPAM超细微粒,并对其构造进展了表征。除了上述几种方法外,科研工作者也在积极尝试采用其他方法制备PNIPAM类微凝胶。Li等[32]分别制备了碲化镉(CdTe)纳米晶体和聚(N-异丙基丙稀酰胺-co-丙烯酸) poly(NIPAM-co-AAc)微凝胶,通过调节pH值可使其自组装成不同形态的CdTe/poly(NIPAM-co-AAc)聚合物。 1.4 PNIPAM类凝胶的应用 NIPAM类温敏聚合物因其低临界溶解温度在人的生理温度附近,且对外界刺激具有快速响应才能,使其在生物医学、催化、环境等领域有着广阔的应用前景。近年来,国内外研究者对NIPAM类聚合物在不同领域的应用进展了大量的研究工作。 药物控制释放 实现药物控制释放是目前医学领域的重要研究课题。随着高分子科学和医学研究的不断开展,智能给药体系(intelligent or smart DDS)以其独特的优点己成为药物控制释放研究的主要方向。它可以敏感地响应外界环境的刺激,在人体受到疾病困扰时,释放出所需药物至病灶部位;当病情好转时,药物就被封闭。因此可以利用PNIPAM类温敏水凝胶可逆的溶胀-收缩过程来实现药物的控制释放。PNIPAM类温敏凝胶因其低临界溶解温度(LCST)在人体温度附近,能自动感应病灶周围的温度、化学环境等异常变化,而发生溶胀/收缩状态的改变,从而控制其对物质的吸附与释放,已成为药物控制释放体系的一个主要载体。 一般来说,药物分子可以通过物理包埋或共聚键合于PNIPAM聚合物网络中,并通过温度调节实现对药物的控制释放。利用PNIPAM类凝胶对药物的控释有三种形式[33]: 1.挤压式:PNIPAM类水凝胶在低温下可以溶胀吸附药物,当到达一定高的温度时,PNIPAM水凝胶会突然收缩向外排水,同时释放出药物分子[34]。但是这个过程存在一定的缺陷,例如低温溶胀时,包埋在凝胶内部中的药物分子也会发生扩散,当温度升高时,水凝胶会迅速发生收缩,释药速度快,不能实现药物的缓慢持久释放的目的。2.幵-关形式:当聚合物中添加疏水组分时,在LCST以下,PNIPAM水凝胶中药物以自由扩散的形式向外恒速释放,凝胶处于“开〞的状态;在LCST以上,凝胶外表发生收缩形成一个薄而致密的皮层,从而阻止水凝胶内部的水分和药物向外释放,此时凝胶处于“关〞的状态。此即药物控释的“开-关〞形式。3.反开关形式:在接枝聚合物微球中PNIPAM以支链形式存在,环境温度低于LCST时,聚合物中的接枝链在水中充分舒展,互相穿插覆盖,使微球的孔洞发生阻塞,从而了包封的药物的扩散,此时凝胶处于“关〞状态。当环境温度升至LCST以上时,接枝链自身收缩而使孔洞显现出来,从而为药物分子的释放敞开通道,此时凝胶处于“开〞状态[35]。 设计了一种以碳酸钙作为核,核外依次为咔咗铬磺酸钠层,乙基纤维素层的Ichikawa等[36]微胶囊,其中,乙基纤维素层中含有温敏性的PNIPAM纳米粒子,可以利用温度的变化控制药物的释放。当温度在其LCST之上时,PNIPAM分子链收缩而使导致膜孔开启,有利于微胶囊内的药物释放到外界。等[37]通过乳液-凝胶法合成了一种具有较好的药物释放性能的温敏药物释放系统,[38]并详细阐述了其药物释放机理。Zhang等通过乳液聚合制备了一系列不同摩尔比的聚(N-异丙基丙稀酰胺-co-甲基丙稀酸)P(NIPAM-co-MAA)纳米凝胶微粒,研究说明,膜中NIPAM组分含量越多,其温敏性越强;MAA越多那么表现为更强的pH敏感性,因此可通过选择适宜组分的微凝胶来制备种类各异的膜,用于各种药物的控释。 酶的固定化 酶作为一种生物蛋白质,具有高选择性、反响条件温和、无污染等优点,近年来被广泛应用于食品加工、生物医药和精细化工等行业。温度敏感性水凝胶因其在LCST附近溶胀度会发生显著变化,已成为固定化酶的一种理想载体。利用PNIPAM温度敏感水凝胶对酶活性的“开-关〞效应,可以实现反响物与底物同时别离,将某些产物对酶的抑制解除,同时,还可控制固定化酶的使用等。当外界温度低于LCST时, 凝胶溶胀,此时处于为“开〞的状态,底物进入凝胶内部与酶发生反响;当温度在LCST以上时,凝胶收缩,此时处于为“关〞的状态,阻止底物进入凝胶内部与酶发生反响。 仲慧等[39]研究了 PNIPAM温敏凝胶对蛋白质及酶的吸附性能。研究说明,当温度在LCST以下时,凝胶对蛋白质和酶吸附量不大,而当温度在LCST附近时吸附量发生突跃,表现出温度敏感性。因此可将其作为吸附蛋白质和酶的有效载体,并通过调节温度的方法,实现蛋白质和酶在微环境下的浓缩别离。Liu Feng等[40]采用N-丙烯酰氧基丁二酰亚胺(NASI)在PNIPAM凝胶上固定了糜蛋白酶,通过调节体系温度的下降或上升,来实现翻开或关闭酶的活性的目的。 组织培养 PNIPAM水凝胶具有溶胀的三维网络构造的水环境,类似于生物组织环境,可以促进细胞增殖和细胞活动,可以应用于组织工程。当温度低于LCST时,PNIPAM分子充分伸展,分子外表呈亲水性;反之当温度高于LCST时,分子构象收缩,外表呈疏水性。因此,可将温敏聚合物单体接技于固体外表,并通过调整温度的变化来改变固体外表的亲疏水性能。Yamazaki等人[41]釆用将PNIPAM与胶原蛋白偶联的方法制备了一种新型的细胞培养基。这种培养基在高于32°C时外表是疏水的,低于32℃时外表是亲水的,因此可以利用这种独特的温敏性能,在细胞培养成熟后,通过改变温度来搜集细胞。 物质别离 利用PNIPAM温敏性水凝胶对生物分子溶液进展浓缩别离是最传统的别离方法。由于PNIPAM在LCST附近,随着温度的细微变化,体积可能会发生数倍甚至数十倍的改变。因此,我们只需在温敏性水凝胶的LCST附近反复升温或降温,使水凝胶反复选择性吸收和释放物质就可以到达别离目的。冯霞等[41]研究发现P(NIPAM-co-GMA-Dex)凝胶对牛血清蛋白(BSA)具有较好的浓以N,N’-亚甲基双丙稀醜胺(MBA)为交联剂,将甲基丙烯酸钠(SM)与缩别离效果。何川江等[42]N-异丙基丙炼酰胺(NIPAM)共聚,制备了一种阴离子型温敏水凝胶,并研究了其对甘草酸的别离性能。Xue等[43]以P(NIPAM-co-AA)凝胶为别离材料,使温度在LCST(37℃)左右转换,实现了对DextranBlue (蓝色葡聚糖)的别离,并获得了良好的别离效果。 1.4.5 环境保护 随着社会的开展,人们对环境保护的要求逐渐进步。因此寻求一种平安、廉价、有效的去除重金属离子和有机物质的方法己经成为当前一项紧迫的任务。水凝胶中一般都包含反响性基团或经过化学修饰而带上反响性基团,如幾基、氨基、轻基、羰基等。这些基团可以和污水中的重金属离子发生配位作用,通过离子交换或螯合作用去 除污水中的金属离子。采用温敏性水凝胶可以进展污水处理,通常在常温下,用水凝胶吸附污水中的重金属离子,此时重金属离子通过鳌合作用吸附并固定在水凝胶网络中。随着温度的升高,当高于其LCST时,温敏性水凝胶分子链塌缩并将重金属离子包埋起来,当温度足够高时,沉淀下来,到达别离的目的。温敏性水凝胶还具有可再生性,当温度降低时,它又可以重新分散在水中,因此可以反复的使用,具有极高的经济价值,可用于印染废水、造纸废液、食品加工废液的污水处理。张剑波[44]研究了 NIPAm-AAc温敏性线型共聚物对无机金属离子的吸附性能, 结3+3+2+果说明共聚物对金属离子有明显的浓集效果:在pH=4时,对Y、Er和U02的浓集率分别到达84%、65%和56%,相应的浓集量分别为、和 。Morris等-1-1-1[45]研究说明MPAM与AA共聚形成的凝胶微球同时具有温度敏感性和pH敏感性,随着pH值与温度的变化来控制溶胀性能,从而可逆地吸附和释放重金属Pb,在工业废水处理上有着宏大的应用前景。 2+调光材料 利用PNIPAM微凝胶的热响应特性,可以通过调节温度来控制胶体晶体中微凝胶尺寸,制备调光材料。Tanaka等[46]在PNIPAM凝胶中引入了对光敏感的叶绿素,光照下温度升高,使得凝胶收缩,当撤去光源,凝胶周围环境温度降低,导致凝胶溶胀。该体系具有较短的响应时间,直径为5µm的凝胶响应时间约为5 ms。Wang等[47]以PNIPAM为根本组分,利用壳聚糖凝胶包埋法,制备了一种新型调光材料。在相变温度之上时,凝胶浑独;相变温度之下时,凝胶为透明状。这一过程是可逆的,温度的变化导致PNIPAM分子聚集态发生了变化。Weissman等[48]报道了一种调光材料,将聚苯乙稀微球均勻分散在PNIPAM凝胶中,通过控制温度的变化来调节凝胶的溶胀程度,从而控制聚乙稀微球间距,进而改变衍射波长,到达调光的目的。此外,PNIPAM类聚合物由于具有独特的性质,还可用在免疫分析开展前景。 [49,50],化学机械阀[51],记忆材料[52],膜别离等领域,并具有广阔的参考文献 [1] 张厚峰.聚N-异丙基丙烯酰胺类凝胶的合成与表征.[硕士学位论文].南京工业大学，2021. 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