工业纯钛微弧氧化膜的结构及拉曼光谱分析

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第29卷,第9期　　　　　　　　　　　　光谱学与光谱分析2009年9月　　　　　　　　　　　　SpectroscopyandSpectralAnalysisVol129,No19,pp245322456

September,2009　

工业纯钛微弧氧化膜的结构及拉曼光谱分析

常　鸿1,吴汉华13,唐元广2,陈根余1,董　琳1

1.吉林大学物理学院,吉林长春　130021　　2.大连交通大学物理学院,辽宁大连　116028

摘　要　采用微弧氧化技术,用处理电压为300,350,400,450,500V在工业纯钛表面制备了5块氧化膜

试样,利用扫描电镜和拉曼光谱研究了处理电压对氧化膜结构的影响。结果表明:氧化膜表面布满了微孔,其尺寸随处理电压的升高而增加,而微孔密度则呈相反的变化趋势。氧化膜主要由锐钛矿和金红石相组成,其相含量与处理电压的大小密切相关。当处理电压较低时,氧化膜主要由锐钛矿相组成;随着处理电压的升高,氧化膜中金红石相的相对含量增加;当处理电压在400～450V时,金红石相含量增加迅速,并成为主晶相。

关键词　钛;微弧氧化;拉曼光谱;相结构中图分类号:TG174,O65713　　文献标识码:A　　DOI:10139/j1issn1100020593(2009)0922453204

压对工业纯钛MAO膜相结构的影响。

引　言

1　实验材料和方法

　　钛及其合金具有非磁性、高的溶化温度、小的热膨胀系数、生物惰性、抗断裂和耐疲劳等优良特性,在许多尖端科学技术领域及医疗领域中发挥着重要的作用,但钛及其合金

本身的硬度较低、耐磨性差,使它们的应用范围受到。因此,对钛及其合金材料的表面处理就显得越来越重要。目前利用表面工程来处理钛及其合金的技术按原理可分为表面氧化(热处理、阳极氧化和微弧氧化)、PVD/CVD镀膜和离子注入三种,其中微弧氧化(MAO)的应用比较广泛。它是利用Al,Mg,Ti等阀金属或其合金在特定的处理液中做阳极,在较高的电压作用下,使被处理材料表面产生大量的微小火花,在热化学、电化学和等离子体化学的共同作用下生长氧化膜的新技术[1,2]。

MAO膜的特性与其微观结构和相结构密切相关。目前,

　　将工业纯钛加工成20mm×5mm×1mm的薄片,用

600号和1000号的砂纸打磨,然后进行除油、丙酮超声、去

离子水清洗和烘干处理。试样作阳极浸在20g・L-1的

Na3PO4处理液中,不锈钢容器作阴极,采用水冷方式使处

理液的温度保持在20～40℃之间。用自制多功能MAO电源对试样供电,每个试样的处理时间固定为10min。制备了

处理电压U为300,350,400,450和500V的试样5块。用日产JSM280LV型扫描电子显微镜观察MAO膜的表面形貌,用英国INVIA型显微共聚焦拉曼光谱仪测量MAO膜的拉曼光谱,该仪器为Ar+激光器(SpectraPhysics),激发波长为51415nm,激发功率为16mW,光谱收集范围为100～

800cm-1。

不同处理条件(处理液成分,处理电压的波形等)对钛及其合金MAO膜相结构影响的研究都是利用XRD来完成的[225]。而拉曼光谱也是研究物质结构的重要方法之一,它具有灵敏度高,不破坏样品,方便快速等优点,尤其是它能给出丰富的有关晶态状况以及元激发的结构和运动(如晶格扭曲、原子漂移、晶体缺陷和相变)等信息,已成为研究材料相结构的重要手段之一

[6]

2　实验结果及分析

211　处理电压对MAO膜表面形貌的影响

　　图1给出了U为300～500V制备的MAO膜的表面形貌。可以看到,膜表面布满了类似于火山口形貌的微孔,这

些微孔是试样在MAO过程中,某些薄弱部位相继击穿所形

。本文的目的是利用拉曼光谱研究处理电

　收稿日期:2008207218,修订日期:2008210226

　基金项目:国家自然科学基金项目(10774060/A040410)资助

　作者简介:常　鸿,1980年生,吉林大学物理学院博士生　　e2mail:changshiwo@yahoo1com1cn

3通讯联系人　　e2mail:wuhanhua@yahoo1cn

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附近遇处理液骤冷而沉积在通道口附近的表面。这与文献[325]报道的结果相似。

成的放电通道。随着U的升高,膜表面微孔的尺寸变大,粗糙度增加,而微孔的密度减少。这是由于U越高,微弧放电越强,导致从放电微孔中喷出的熔融氧化物越多,在通道口

Fig11　SurfacemorphologiesofMAOfilmsatvariousappliedvoltages

(a):300V;(b):350V;(c):400V;(d):450V;(e):500V

212　处理电压对MAO膜的相组成的影响

研究表明,钛的MAO膜主要由锐钛矿和金红石相组成

[225]

。其中锐钛矿相TiO2为四方晶系,空间群为I41/amd

19,晶胞参数为a0=013783nm,c0=01951nm,每单4h位晶胞中有两个TiO2分子即含6个原子,总的振动模式为

18个,其中6个是具有拉曼活性的简正振动,分别是A1g(513cm-1),B1g(399和519cm-1),Eg(144,194和639cm-1)。金红石相TiO2也为四方晶体,空间群为P42/mnm14,其晶胞参数为a0=014594nm,c0=012958nm,每4h单位晶胞中有两个TiO2分子即含6个原子,总的振动模式为18个,其中4个是具有拉曼活性的简正振动,分别是A1g(607cm-1),B1g(141cm-1),B2g(826cm-1),Eg(442cm-1)[629]。图2给出了不同处理电压制备的MAO膜的拉曼谱,从图2中可以看到几个明显的特征峰。位于148cm-1附近的峰为金红石相的B1g与锐钛矿相的Eg拉曼峰的叠加;位于196,394,514和636cm-1的特征峰归属于锐钛矿相,其中514cm-1附近有较弱的肩峰(B1g);位于233,442和609

cm-1的特征峰归属于金红石相,其中的233cm-1是复合谱

峰[10,11]。当U=300V时,可以看到只有位于196,394,514和636cm-1的峰比较明显,随着U的升高,处在233,442

第9期　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　光谱学与光谱分析和609cm-1的峰逐渐增强。这说明当U较低时,氧化膜主要由锐钛矿相TiO2构成,随着U的增加,膜层中金红石相TiO2的含量逐渐增加。

2455

火的TiO2。当U较低时,微弧放电较弱,形成的膜层比较薄,此时,微弧放电产生的熔融氧化物具有很高的冷却速度,易形成锐钛矿相TiO2;当U较高时,由于微弧放电较强,成膜速率较快,导致放电通道及其附近的氧化膜温度较高。该现象一方面使氧化膜中锐钛矿相TO2向金红石相TiO2转换,另一方面,使微弧放电产生的熔融氧化物具有冷却速度降低,易形成金红石相的TiO2。

Fig12　RamanspectraanalysisofMAOfilmsatvariousappliedvoltages　　通过对图2中各特征峰的计算,得到金红石相与锐钛矿相的含量比P,图3给出了P随U的变化规律。从图3中可以看出,P的变化可以分3个阶段:当U<400V时,P随U的增加缓慢增加;当400450V时,P随U增加的趋势明显变缓。由于微弧放电迅速产生又迅速熄灭(存在时间约10-4～10-5s之间)[1]。因此,虽然这些放电火花会使钛基体的温度有所

[12]

升高,但一般不会超过100～150℃。与此同时,在放电通道内部的局部高温能达到103～104K[13],压强达到102～103MPa[14],这足以使在通道中的基体和处理液之间产生等离子体热化学反应。这些相互作用的结果导致形成熔融2猝

参

考

Fig13　ChangeofPwithappliedvoltages

3　结　论

　　本文利用SEM和拉曼光谱研究了处理电压对工业纯钛

MAO膜结构的影响。结果表明,膜表面布满了微孔,其尺寸随处理电压的增加逐渐增加,而微孔密度则呈相反的变化趋势。当处理电压较低时,氧化膜主要由锐钛矿相TiO2组成。当处理电压在400～450V之间时,膜层中金红石相TiO2的相对含量迅速增加,并成为主晶相。文

献

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TheMicrostructureandRamanSpectraAnalysisofMAOFilmonPureTitanium

CHANGHong1,WUHan2hua13,TANGYuan2guang2,CHENGen2yu1,DONGLin11.CollegeofPhysics,Jilinuniversity,Changchun　130021,China2.SchoolofScience,DalianJiaotongUniversity,Dalian　116028,China

Abstract　Inthepresentwork,fivefilmsonthesurfaceofpuretitaniumwereformedbymicroarcoxidationtechniqueatvariousappliedvoltages:300,350,400,450and500V.Thephasecomponentandmicrostructureofthesefilmswereanalyzedbyscan2ningelectronmicroscopyandRamanspectroscopy.Theresultshowsthatthesurfaceofthefilmsiscoveredbynumerousmicro2pores.Withtheincreaseinappliedvoltage,thesizeofthesemicroporesincreases,butthedensityofthesemicroporesdeclines.Thesefilmsconsistofanataseandrutilephases,andthephasecomponentofthefilmiscloselyrelatedtotheappliedvoltage.Intheconditionoflowerappliedvoltage,thefilmismainlycomposedofanatasephase.Withincreasingtheappliedvoltage,thecontentofrutilephaseincreases,andwhentheappliedvoltagerangesfrom400to450V,therutilephaseincreasessharplyandbecomesdomainphase.

Keywords　Titanium;Microarcoxidation(MAO);Ramanspectra;Phasecomponent

(ReceivedJul.18,2008;acceptedOct.26,2008)　　

3Correspondingauthor

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