第４２卷第３期 应用化工 Ｖｏ１．４２ Ｎｏ．３ ２０１３年３月 Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔ￣ Ｍａｒ．２０１３ 、驴移痧 痧 驴 ８科研与开发２ 、沪、 ｛ 、： 》、 ： 、护、护、护 路面材料自修复微胶囊制备工艺研究 赵建勋 ，李宏颖 （１．长安大学公路学院，陕西西安７１００６１；２．长安大学环境科学与工程学院，陕西西安７１００５４） 摘要：以环氧树脂为囊芯，明胶和阿拉伯胶为囊壁，十二烷基硫酸钠（ＳＤＳ）为乳化剂合成自修复微胶囊。考察了 囊材和芯材的比例、反应时间、体系的ｐＨ、乳化剂的用量等因素对自修复微胶囊包覆率影响。确定了制备自修复 微胶囊的最佳工艺：即囊材和芯材的质量比为１０：９，加入１５ ｍＬ质量分数为４％的ＳＤＳ为乳化剂，在ｐＨ低于４．０ 时持续反应３ ｈ合成包覆率为６９．９％的自修复微胶囊。 关键词：自修复微胶囊；路面材料；明胶；阿拉伯胶；环氧树脂 中图分类号：ＴＱ ３５１；ＴＢ ３３２ 文献标识码：Ａ 文章编号：１６７１—３２０６（２０１３）０３—０３８９—０３ Ｓｔｕｄｙ ｏｎ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｓｅｌｆ－ｈｅａｌｉｎｇ ｍｉｃｒｏｃａｐｓｕｌｅｓ ａｐｐｌｉｅｄ ｉｎ ｔｈｅ ｐａｖｅｍｅｎｔ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＺＨＡＯ Ｊｉａｎ一 忍 ． Ｈｏｎｇ—ｙｉｎｇ （１．Ｓｃｈｏｏｌ ｏｆ Ｈｉｇｈｗａｙ，Ｃｈａｎｇ’ａｎ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｘｉ’ａｎ ７１００６１，Ｃｈｉｎａ；２．Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ＆Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｃｏｌｌｅｇｅ，Ｃｈａｎｇ’ａｎ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｘｉ’ａｎ ７１００５４，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ ｇｅｌａｔｉｎ ａｎｄ ｇｕｍ ａｒａｂｉｃ ａｓ ｔｈｅ ｒａｗ ｓｈｅｌｌ ｍａｔｅｒｉａｌｓ，ｔｈｅ ｅｐｏｘｙ ｒｅｓｉｎ ａｓ ｔｈｅ ｃｏｒｅ ｍａｔｅｒｉａｌ，ａｎｄ ｓｏｄｉｕｍ ｄｏｄｅｃｙｌ ｓｕｌｆａｔｅ（ＳＤＳ） ａｓ ｅｍｕｌｓｉｆｙｉｎｇ ａｇｅｎｔ，ｔｈｅｎ ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｉｎｇ ｔｂ ｓｅｌｆ—ｒｅｐａｉｒｉｎｇ ｍｉｃｒｏｃａｐｓｕｌｅｓ．Ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｔｈｅ ｐｒｏｐｏｒｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ｓｈｅｌｌ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ａｎｄ ｔｈｅ ｃｏｒｅ ｍａｔｅｒｉａｌ，ｔｈｅ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｔｉｍｅ，ｔｈｅ ｐＨ ｏｆ ｔｈｅ ｓｙｓｔｅｍ ａｎｄ ｔｈｅ ａｍｏｕｎｔ ｏｆ ｅｍｕｌｓｉｉｆｅｒ ｅｔｅ．ｏｎ ｓｅｌｆ－ｈｅａｌｉｎｇ ｍｉｃｒｏｃａｐｓｕｌｅｓ ｗｅｒｅ ｓｔｕｄｉｅｄ．Ｔｈｅ ｄｅｔｅｒｍｉｎｅｄ ｏｐｔｉｍｕｍ ｃｏｍｐｏｕｎｄ ｃｒａｆｔ ｏｆ ｔｈｅ ｍｉｃｒｏｃａｐｓｕｌｅ ｗａｓ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｃａｐｓｕｌｅ ｍａｔｅｒｉａｌ ａｎｄ ｔｈｅ ｃｏｒｅ ｍａｔｅｒｉａｌ ｈａｓ ａ ｍａｓｓ ｒａｔｉｏ ｏｆ １０：９，ａｄｄｉｎｇ １５ ｍＬ ｏｆ ｍａｓｓ ｆｒａｃｔｉｏｎ ｏｆ ４％ＳＤＳ ａｓ ｅｍｕｌｓｉｆｉｅｒ，ａｔ ａ ｐＨ ｂｅｌｏｗ ４．０ ｗｈｅｎ ｔｈｅ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｗａｓ ｃｏｎｔｉｎｕｅｄ ｆｏｒ ３ ｈ．ｔｈｅ ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ ｃｌａｄｄｉｎｇ ｏｆ ｓｅｌｆ－ｈｅａｌｉｎｇ ｍｉｃｒｏｃａｐｓｕｌｅｓ ｗａｓ ６９．９％． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｓｅｒｆ－ｈｅａｌｉｎｇ ｍｉｃｒｏｅａｐｓｕｌｅｓ；ｐａｖｅｍｅｎｔ ｍａｔｅｒｉａｌｓ；ｇｅｌａｔｉｎ；ｇｕｍ ａｒａｂｉｃ；ｅｐｏｘｙ ｒｅｓｉｎ 受生物体损伤自动愈合的启发，美国Ｗｈｉｔｅ教 展，则出现大的裂纹，造成严重后果。自修复技术可 授提出了在聚合物基体中通过嵌入微胶囊进行自修 以使在路面材料形成微裂纹之初使其自愈合，从而 复的新方法¨ 。利用微胶囊技术制备自修复材料 消除隐患，延长路面材料的使用寿命。利用微胶囊 能实现材料在没有外界参与的条件下进行自我愈 技术实现材料的自修复发展迅速，优势明显 。 合。在外部或内部条件的作用下，胶囊破裂释放或 明胶是一种不溶于冷水但可以溶于热水的蛋白 者生成新的物质，从而达到自行封闭、愈合其裂缝的 质混合物，具有生物相容性、生物降解性以及凝胶形 Ｅｔ的。这种方法将修复剂埋植于聚合物基体中，在 成性，适宜于做微胶囊壁材。由于单一的壁材很难 感受到外界的作用之后，释放修复剂，并扩散至整个 满足制备微胶囊各方面的要求，所以近年来很多学 裂纹中，最终按某种机制黏合裂纹＿３引。路面材料是 者采用混合壁材¨ｍ…，在微胶囊的合成中引发了新 具有微观缺陷的脆性材料，在受力或其他因素作用 的研究热潮。 下，会出现损伤，造成微裂缝，而这些微裂纹一般是 本文采用明胶和阿拉伯胶作为自修复微胶囊的 肉眼不可见的，不易引起重视，但是若微裂缝继续发 囊材，环氧树脂为芯材，研究了自修复微胶囊的合成 收稿日期：２０１３－０１－０８ 修改稿日期：２０１３－０１—２４ 基金项目：国家“９７３”项目（ＧＩ９９９４０３６０６） 作者简介：赵建勋（１９７６一），男，陕西西安人，高级工程师，长安大学在渎博士生，师从周伟教授，主要从事公路工程的研 究。电话：１３９９１ １２２９９５，Ｅ—ｍａｉｌ：１３９９１ １２２９９５＠１３９．ｅｏｍ 通讯作者：李宏颖，Ｅ—ｍａｉｌ：８６４０６０７１１＠ｑｑ．ｅｏｍ 第３期 赵建勋等：路面材料自修复微胶囊制备工艺研究 影响到微胶囊内囊芯物质的释放，降低自修复的效 ∞弱∞ ∞ ∞ 率。因此，囊材和芯材的最佳质量比为１０：９。 ０ ２．５乳化剂对微胶囊合成的影响 乳化剂能使溶剂（一般为水）的表面张力或者 液一液界面张力大大降低。在微胶囊的合成过程中， 使用乳化剂能将环氧树脂乳化分散成水包油（Ｏ／ ｗ）乳液。芯材的分散状况对形成的微胶囊有重要影 ２．３反应时间对微胶囊包覆率的影响 反应时间控制囊材的包覆过程，反应时间对微 胶囊包覆率的影响见图３。 响。实验采用十二烷基苯磺酸钠（ＳＤＳ）作为乳化 剂，考察了不同乳化剂的加入量对微胶囊包覆率的 影响，结果见图５、图６。 薄 反应时间／ｈ 图３反应时间对微胶囊包覆率的影响 Ｆｉｇ．３ Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｔｉｍｅ ｏｎ ｍｉｃｒｏｃａｐｓｕｌｅｓ ｒａｔｅ 由图３可知，在反应时间低于３ ｈ时，微胶囊的 包覆率随着反应时间的延长有明显的增大；当反应 时间超过３ ｈ后，微胶囊的包覆率只有微小的增长； 在反应时间低于３ ｈ时，包覆率几乎成线性增长，可 推测微胶囊的包覆过程是一个均匀进行的过程，在 达到３ ｈ后，包覆反应结束。所以，微胶囊制备的最 佳反应时间为３ ｈ。 ２．４反应ｐＨ对微胶囊包覆率的影响 图５ 未加乳化剂ＳＤＳ合成的样品照片 Ｆｉｇ．５ Ｏｐｔｉｃａｌ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｓ ｏｆ ｔｈｅ ｏｂｔａｉｎｅｄ ｍｉｃｒｏｃａｐｓｕｌｅｓ ｗｉｔｈｏｕｔ ｅｍｕｌｓｉｉｅｒｆ 由图５（未加乳化剂所得到的微胶囊的光学显 微镜下的照片）可知，产物粘接呈块状。在制备水 包油（Ｏ／Ｗ）乳液时，由于没有乳化剂的作用，导致 单纯的搅拌无法使环氧树脂分散均匀，使环氧树脂 液滴絮凝和聚集，形成块状物。 反应体系的ｐＨ与微胶囊包覆率的关系见图４。 冰 旃 冰 薄 固 ＳＤＳ片ｊ量／ｍＬ 图６乳化剂的用量对微胶囊包覆率的影响 ｐＨ Ｆｉｇ．６ Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｔｈｅ ａｍｏｕｎｔ ｏｆ ｅｍｕｌｓｉｉｆｅｒ ｏｎ ｍｉｃｒｏｃａｐｓｕｌｅｓ ｒａｔｅ 图４反应体系ｐＨ对微胶囊包覆率的关系 Ｆｉｇ．４ Ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐ ｂｅｔｗｅｅｎ ｐＨ ａｎｄ ｃｏａｔｉｎｇ ｒａｔｅ ｏｆ ｍｉｃｒｏｃａｐｓｕｌｅｓ 由图６可知，当乳化剂加人量低于１５ ｍＬ时，增 大乳化剂可以提高微胶囊的包覆率，当＞１５ ｍＬ时， 由图４可知，随着体系酸性的减弱，微胶囊的包 乳化剂的增加不会导致包覆率的进一步增大。因 此，乳化剂加入１５ ｍＬ即可。 覆率有明显降低。可以推测在体系酸性较强时（ｐＨ ＜４．０），囊材可以对芯材实现较强的包覆，机械性 能较强，能够抵抗剪切力的作用。在弱酸性条件下， 微胶囊一直处于初步包覆的阶段，所得到的微胶囊 结构囊壁较薄，在搅拌器的搅拌剪切力作用下，微胶 囊容易破裂，所以包覆率较低。当ｐＨ达到碱性时， 几乎不进行包覆，导致微胶囊制备不成功。因此把 ｐＨ值调节到４．０以下，才能得到包覆良好的微胶 囊。 ３ 结论 以环氧树脂为自修复微胶囊的囊芯，明胶和阿 拉伯胶为囊壁，十二烷基硫酸钠（ＳＤＳ）为乳化剂。 制备自修复微胶囊的最佳工艺：囊材和芯材的质量 比为１０：９，加人１５ ｍＬ质量分数为４％的ＳＤＳ为乳 化剂，ｐＨ低于４．０，持续反应３ ｈ。在此条件下，合 成的自修复微胶囊包覆率为６９．９％。 （下转第３９６页） ３９６ 应用化工 第４２卷 Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｊｏｕｒｎａｌ，２００７，１３３（１／２／３）：２３９—２４６． 个阶段，即分别是水分析出、缓慢失重、挥发分析出 和残余物分解；半焦热解时的第三阶段对应污泥的 第四阶段，但前者并非是对后者的简单重现。 （２）污水处理工艺中的厌氧过程和污泥厌氧消 化均使半焦中有机物结构复杂，其中污泥厌氧消化 使半焦的热解性能改善，污水处理工艺中的“厌氧 ［６］Ｈａｎ Ｊ，Ｋａｎｃｈａｎａｐｉｙａ Ｐ，Ｓａｋａｎｏ Ｔ，ｅｔ ａ１．Ｔｈｅ ｂｅｈａｖｉｏｕｒ ｏｆ ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ ａｎｄ ｈｅａｖｙ ｍｅｔｌｓａ ｉｎ ｓｅｗａｇｅ ｓｌｕｄｇｅ ａｓｈｅｓ［Ｊ］． Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ ａｎｄ Ｐｏｌｌｕｔｉｏｎ，２００９， ］ ３７（４）：３５７—３６８． 『７］Ｄｅｎｎｉｓ Ｊ Ｓ，Ｌａｍｂｅｒｔ Ｒ Ｊ，Ｍｉｌｎｅ Ａ Ｊ，ｅｔ ａ１．Ｔｈｅ ｋｉｎｅｔｉｃｓ ｏｆ ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ ｏｆ ｃｈａｒｓ ｄｅｒｉｖｅｄ ｆｒｏｍ ｓｅｗａｇｅ ｓｌｕｄｇｅ［Ｊ］．Ｆｕ— ｅｌ，２００５，８４（２／３）：１ １７—１２６． ＋好氧”和“好氧＋厌氧”过程则均降低了半焦的热 解性能，且仅“好氧＋厌氧”过程对半焦热解性能的 影响与其对污泥热解性能的影响不一致。 ［８］Ｌｅｃｈ Ｎｏｗｉｃｋｉ，Ａｎｎａ Ａｎｔｅｃｋａ，Ｔｏｍａｓｚ Ｂｅｄｙｋ，ｅｔ ａ１．Ｔｈｅ ｋｉｎｅｔｉｃｓ ｏｆ ｇａｓｉｉｃａｔｉｆｏｎ ｏｆ ｃｈａｒ ｄｅｒｉｖｅｄ ｆｒｏｍ ｓｅｗａｇｅ ｓｌｕｄｇｅ （３）５种半焦热解反应的机理函数彼此不完全 相同，但其反应级数均在１—２之间；半焦热解时所 需的活化能小于污泥的。 参考文献： 何品晶，顾国维，邵立明，等．低温热化学转化污泥制 油技术［Ｊ］．环境科学，１９９６，１７（５）：８２—８６． ［２］ Ｓｈｅｎ Ｌｉｌｌｙ，Ｚｈａｎｇ Ｄｏｎｇｋｅ．Ａｎ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ ｓｔｕｄｙ ｏｆ ｏｉｌ ｒｅｃｏｖｅｒｙ ｆｒｏｍ ｓｅｗａｇｅ ｓｌｕｄｇｅ ｂｙ ｌｏｗ—ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ ［Ｊ］．Ｊ Ｔｈｅｒｍ Ａｎａｌ Ｃａｌｏｒｉｍ，２０１１，１０４（２）：６９３－７００． ［９］Ｘｉｅ Ｌｉｐｉｎｇ，Ｚｈｅｎｇ Ｓｈｉｍｅｉ，ＬＩ Ｔａｏ．Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｗａｓｔｅｗａｔｅｒ ｔｒｅａｔｍｅｎｔ ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ ｏｎ ｔｈｅｒｍａｌ ｔｒｅａｔｍｅｎｔ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｓｅｗａｇｅ ｓｌｕｄｇｅ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｆｕｅｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｙｒ ａｎｄ Ｔｅｃｈ— ｎｏｌｏｇｙ，２００９，３７（４）：５０１—５０５． ［１０］郑师梅．污水处理工艺对污水污泥热处理特性的影响 ［Ｄ］．天津：天津工业大学，２００９． ［１１］高现文，单春贤，李海英，等．温度对污泥热解产物及 特性的影响［Ｊ］．生态环境，２００７，１６（４）：１１８９—１１９２． ［１２］邵敬爱，陈汉平，戴贤明，等．城市污泥热解特性 试验［Ｊ］．华中科技大学学报：自然科学版，２００９，３７ （５）：１２０—１２４． ｉｎ ａ ｌｆｕｉｄｉｚｅｄ—ｂｅｄ［Ｊ］．Ｆｕｅｌ，２００３，８２（４）：４６５－４７２． ａ，ＸＩＥ Ｌｉｐｉｎｇ，ＬＩ Ｘｉｎｙｕ，ｅｔ ａ１．Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｗａｓｔｅｗａｔｅｒ ［３］ ＷＵ Ｘｉｔｒｅａｔｍｅｎｔ ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ ｏｎ ｔｈｅ ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｔｈｅ ＰＹ— ｒｏｌｙｓｉｓ ｔａｒｓ ｆｒｏｍ ｓｅｗａｇｅ ｓｌｕｄｇｅｓ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｔｈｅｒｍａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ，２０１１，２０（２）：１６７—１７２． ［１３］Ｃｏｎｅｓａ Ｊ Ａ，Ｍａｒｃｉｌｌａ Ａ，Ｐｒａｔｓ Ｄ，ｅｔ ａ１．Ｋｉｎｅｔｉｃ ｓｔｕｄｙ ｏｆｔｈｅ ｅ Ｍａｎａｇｅｍｅｎｔ＆Ｒｅ一 ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ ｏｆ ｓｅｗａｇｅ ｓｌｕｄｇｅ［Ｊ］ Ｗａｓｔ［４］ 解立平，郑师梅，李涛．污水污泥热解气态产物析出特 ｓｅａｒｃｈ，１９９７，１５（３）：２９３—３０５ 性［Ｊ］．华中科技大学：自然科学版，２００９，３７（９）：１０９一 ｌ１２． ［１４］陈晓平，顾利锋，韩晓强，等 污泥及其与煤混合物的 热解特性和灰熔融特性［Ｊ］． 东南大学学报：自然科学 版，２００８，３８（６）：１０３８—１０４３． ［５］ Ｊｉｎｄａｒｏｍ Ｃ，Ｍｅｅｙｏｏ Ｖ，Ｋｉｔｉｙａｎａｎ Ｂ，ｅｔ ａ１．Ｓｕｒｆａｃｅ ｃｈａｒａｃ— ｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ａｎｄ ｄｙｅ ａｄｓｏｒｐｔｉｖｅ ｃａｐａｃｉｔｉｅｓ ｏｆ ｃｈａｒ ｏｂｔａｉｎｅｄ ［１５］胡荣祖，史启祯．热分析动力学［Ｍ］．北京：科学出版 社．２００８． ｆｒｏｍ ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ／ｇａｓｉｉｆｃａｔｉｏｎ ｏｆ ｓｅｗａｇｅ ｓｌｕｄｇｅ［Ｊ］．Ｃｈｅｍｉｃｌａ （上接第３９１页） ［６］Ｌｉ Ｃｈｏｎｇｊｕｎ，Ａｌａｎ Ｃｒｏｓｋｙ．Ａｎ ｏｖｅｒｖｉｅｗ ｏｎ ｓｅｌｆ ｈｅａｌｉｎｇ ｓｍａｒｔ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ［Ｊ］．Ａｅｒｏｓｐａｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ＆Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， ２００６（Ｉ）：１—２５． 参考文献： Ｗｈｉｔｅ Ｓ Ｒ，Ｓｃｏｔｔｏｓ Ｎ Ｒ，ＧｅｕｂｅＨｅ Ｐ Ｈ．Ａｕｔｏｎｏｍｉｃ ｈｅａｌｉｎｇ ［７］ 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