固相法制备高光学质量氧化镧钇透明陶瓷

第38卷第6期 2010年6月

硅 酸 盐 学 报

2010年

Vol. 38，No. 6 June，2010

硅 酸 盐 学 报

JOURNAL OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETY

固相法制备高光学质量氧化镧钇透明陶瓷

杨秋红，陆神洲，张浩佳，张斌，袁志军2，周军2，漆云凤2，楼祺洪2 (1. 上海大学材料学院，上海 200072；2. 中国科学院上海光学精密机械研究所，上海 201800)

摘 要：以国产商业纳米粉为原料，采用传统固相法制备直线透过率大于80%的高光学质量的氧化镧钇和掺钕氧化镧钇透明陶瓷。氧化镧钇透明陶瓷透光范围在0.3～8.5 μm，可用于高温红外窗口；掺钕氧化镧钇透明陶瓷具有掺钕氧化钇透明陶瓷几乎一致的激光光谱性能，但其吸收带宽更大，在激光泵浦源806 nm波段，吸收带宽达到7 nm，有利于激光器件的小型化。Nd0.03Y1.77La0.2O3透明陶瓷实现连续激光输出，在1 080 nm波长最大激光输出功率为63 mW。

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关键词：氧化镧钇；透明陶瓷；激光输出；固相法

中图分类号：TF122.1 文献标志码：A 文章编号：0454–58(2010)06–1098–04

HIGH OPTICAL QUALITY TRANSPARENT YTTRIUM LANTHANUM OXIDE TRANSPARENT

CERAMICS FABRICATED BY THE SOLID STATE REACTION METHOD

YANG Qiuhong，LU Shenzhou，ZHANG Haojia，ZHANG Bin1，YUAN Zhijun2，ZHOU Jun2，QI Yunfeng2，LOU Qihong2 (1. School of Materials Science and Engineering, Shanghai University, Shanghai 200072; 2. Shanghai Institute of Optics and

Fine Mechanics, Chinese Academy of Sciences, Shanghai 201800, China)

Abstract: High optical quality undoped and Nd-doped yttrium lanthanum oxide transparent ceramics with highest in-line transmit-tance over 80% were fabricated with home commercial nanopowders by the conventional solid state reaction synthesis processing. The transmission range of yttrium lanthanum oxide transparent ceramics is 0.3–8.5 μm, so it can be used as high temperature infrared window material. Nd-doped yttrium lanthanum oxide transparent ceramics has the similar laser spectroscopic properties as Nd-doped yttria transparent ceramics, but with broader absorption band. The absorption band width reaches 7 nm at the laser diode pumping wavelength of 806 nm, which is beneficial to the miniature of the laser device. A diode-pumped new Nd0.03Y1.8La0.2O3 ceramic laser was obtained and the highest continuous wave laser output is 63 mW at 1 080 nm .

Key words: yttrium lanthanum oxide; transparent ceramics; laser output; solid state reaction method

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稀土倍半氧化物Y2O3为立方晶系，具有良好的热学、化学、光学性能和机械性能，Y2O3的透光范围在0.3～9 μm，透明Y2O3材料可以用作高温透镜、高温视窗、微波基片和3～5 μm红外窗口，是非常优异的光学材料；同时，Y2O3的热导率高，声子能量低，低的声子能量可以抑制无辐射跃迁的几率，提高辐射跃迁的几率，从而提高发光量子效率，掺杂激光活性离子后，又成为一种非常有前景的固态激光材料。Y2O3熔融温度高达2 430 ℃，且在2 280 ℃时，Y2O3会发生立方相向六方相的多晶相变，因

收稿日期：2009–11–22。 修改稿收到日期：2010–01–09。 基金项目：国家自然科学基金(60578041)；上海市基础重点及重大研究

(09JC1406500，07DJ14001)及上海市国际合作(08520707300)资助项目。

第一作者：杨秋红(1963—)，女，博士，教授。

此采用传统提拉法很难生长Y2O3单晶。

采用传统陶瓷工艺，可以在远低于Y2O3熔点的温度制备透明陶瓷，从而使高熔点氧化物用作光学介质和激光介质成为可能。与生长单晶相比，其制备陶瓷的成本低，生产效率高，更重要的是陶瓷制备工艺容易实现激活离子的高掺杂，可以极大地提高激光输出功率，成为国内外研究与开发的热点和趋势。

陶瓷用作激光介质的主要困难在于：陶瓷是多晶的，其晶界、气孔和晶格的不完整性等都会增加光的散射损失及材料的不透明性。为了制造能实现

Received date: 2009–11–22. Approved date: 2010–01–09. First author: YANG Qiuhong (1963–), female, Doctor, professor. E-mail: yangqiuhongcn@yahoo.com.cn

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杨秋红 等：固相法制备高光学质量氧化镧钇透明陶瓷

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激光输出的高品质、高透明的陶瓷，人们做了大量的工作。称为“Yttralox”的Y2O3透明陶瓷最先是由美国通用电气(General Electric Company，GE)制成，它是一种固溶体，在摩尔分数(下同)为90%Y2O3中有10%ThO2，其样品在还原性气氛中，于2 000～2 200 ℃的高温烧结而成。[1] Nd3+掺杂的“Yttralox”也是世界上第一块实现激光输出的氧化物透明陶瓷。[2] 最近，日本Saito采用纳米粉制备Y2O3透明

陶瓷，其烧结温度降至约1 700 ℃。[3]

2001年以来，日本Konoshima化学公司采用纳米粉真空烧结技术制备的Nd3+和Yb3+掺杂Y2O3透明陶瓷先后实现了激光输出。[4–5]

目前，国内有很多单位研究透明陶瓷，首先从研究和制备原料开始，通过共沉淀法、燃烧法或溶胶–凝胶法等制备纳米粉原料，然后再研究粉体的烧结特性。这样，使整个透明陶瓷的制备环节增加，周期大大延长；同时，在实验室条件制备的粉体数量一般很少，重复性差，导致陶瓷的可控性差，难于保证稳定制备出高质量透明陶瓷，也使透明陶瓷制备成本大大提高。在日本，纳米粉原料一般都由专门制备粉体的公司提供，如Konoshima化学公司，这样才能保证充足的、重复性好的纳米粉原料，并最终保证透明陶瓷的质量。

为了保证稳定制备出高光学质量透明陶瓷，必须有稳定的、充足的原料来源，国内有不少研究单位采用进口原料来制备透明陶瓷。采用国产商业粉料是实现制备低成本和大尺寸透明陶瓷的有效途径，而国产原料在烧结性能上远低于进口原料的，因此采用合适的易烧结透明陶瓷组成，可以降低对原料性能的苛刻要求，达到降低成本的目的。在对Y2O3基透明陶瓷的研究[6]中发现：Y2–2xLa2xO3 (x = 0.01～0.20，摩尔分数)陶瓷具有很好的透光性和烧结性能。Y2–2xLa2xO3 (x = 0.01～0.20)可以实现组成、性能和烧结温度的连续可调。采用液相法制备的复合纳米粉研制的Yb3+掺杂Y2–2xLa2xO3透明陶瓷实现了激光输出。

实验中以国产商业纳米粉为原料，采用传统固相法制备氧化镧钇和掺钕氧化镧钇透明陶瓷，并研究透明陶瓷的光谱、光学性能和激光性能。

1 实 验

1.1 样品制备

以国产高纯99.99%(质量分数，下同)Y2O3、La2O3及Nd2O3纳米粉为原料，按Y1.8La0.2O3和Nd0.03Y1.77La0.2O3组成配比混料。物料在无水酒精

中，用ZrO2球混磨24 h，出料并烘干。采用传统固相合成方法制备粉料，在1 000～1 200 ℃煅烧5～10 h，再经球磨、烘干、造粒，在2 t/cm2的等静压下压制成φ 15 mm × 6 mm的圆片，并在1 600～1 700 ℃的氢气氛中烧结40～50 h。 1.2 性能表征

用日本Rigaku的D/max–2200型X射线衍射 (X-ray diffraction，XRD)仪分析经固相反应后纳米粉的物相组成。烧结好的透明陶瓷经过粗磨、细磨和双面镜面抛光，用JASCO公司的V–570型紫外–可见分光光度计–近红外(ultraviolet–visible spectro-photometry–near-infrared，UV–Vis–NIR)分光光度计测定样品的直线透过率和吸收光谱，采用Xe灯为泵浦源，测试波长范围为200～2 500 nm。用法国Jobin Yvon Spex公司的Fluorolog–3型荧光光谱仪测试样品的荧光光谱和荧光寿命，激光二极管(laser diode，LD)泵浦的激发波长为808 nm。用Hamamatsu 5509–72型探测器观察和记录信号。所有光谱实验均在室温测试。用Thermo Nicolet NEXUS 670型Fourier红外分析仪Fourier红外光谱仪(Fourier transform infrared spectroscopy，FTIR)测试2 000 nm以上红外波段透过率。

2 结果与讨论

2.1 Nd0.03Y1.77La0.2O3纳米粉结构性能

图1为Nd0.03Y1.77La0.2O3纳米粉料经1 200 ℃煅烧5 h的XRD谱，可以看出：全部XRD峰都能与立方相Y2O3的特征XRD峰一一对应，表明粉料中只有立方Y2O3相，La2O3、Nd2O3与Y2O3完全形成固溶体。

图1 经1

200

℃煅烧5

h的Nd0.03Y1.77La0.2O3纳米粉料的

XRD谱

Fig.1 X-ray diffraction (XRD) patter of Nd0.03Y1.77La0.2O3

nanopowders calcined at 1 200 ℃ for 5 h

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利用Scherrer公式 D = Kλ/βcosθ

其中：D为晶粒尺寸(nm)，K为Scherrer常数，λ为X射线波长，β为积分半高宽度；θ为衍射角。取最强的XRD峰半高宽(full width at half maximum，FWHM)计算出粉料的平均晶粒尺寸为50 nm左右。 2.2 Y1.8La0.2O3和Nd0.03Y1.77La0.2O3透明陶瓷光学

与光谱性能

采用固相合成的纳米粉制备的Y1.8La0.2O3和Nd0.03Y1.77La0.2O3透明陶瓷样品的照片如图2所示，可以看出：样品具有很好的透光性，可以非常清楚地看到透明陶瓷底下的字。

图3为Y1.8La0.2O3透明陶瓷的直线透过率曲线，可以看出：在300～8 500 nm，陶瓷透明，在1 000～6 500 nm，透过率大于80%。氧化镧钇的透明范围与文献[7]报道的氧化钇透明陶瓷的一致，因此氧化镧钇透明陶瓷也可以作为高温3～5 μm波段红外窗口，是一种非常好的透明光学材料。

图4为Nd0.03Y1.77La0.2O3透明陶瓷的直线透过率曲线，可以看到：在300～8 500 nm，陶瓷透明，最高透过率也大于80%。

图2 Y1.8La0.2O3(左，2.5mm厚)和Nd0.03Y1.77La0.2O3(右，4.5

mm厚)透明陶瓷照片 Fig.2 Photograph of Y1.8La0.2O3 (left, 2.5 mm thick) and

Nd0.03Y1.77La0.2O3 (right, 4.5 mm thick) transparent ceramics

图3 是Y1.8La0.2O3透明陶瓷在200～10

000

nm波段直线透

过率曲线 Fig.3 In-line transmittance of Y1.8La0.2O3 transparent ceramics at wavelength of 200–10 000 nm

图4 是Nd0.03Y1.77La0.2O3透明陶瓷在200～10

000

nm波段

的直线透过率曲线

Fig.4 In-line transmittance of Nd0.03Y1.77La0.2O3 transparent

ceramics at wavelength of 200–10 000 nm

Nd0.03Y1.77La0.2O3透明陶瓷的透过率曲线有Nd3+的特征吸收峰，其吸收曲线如图5所示。在LD泵浦波段806 nm，其吸收带宽为7 nm，是Nd:Y2O3的2倍，Nd:YAG的7倍，[8] 是目前所有Nd掺杂激光透明陶瓷中最宽的吸收带宽，能与806 nm LD泵浦源有效耦合，而不易受温度漂移的影响；因此采用掺Nd3+的氧化镧钇透明陶瓷制备的激光器件，不用配置严格的温控设备，有利于激光器件的小型化。

图6为Nd0.03Y1.77La0.2O3透明陶瓷室温发射谱，可以看出：最强的发射峰位于1 079 nm，是最容易获得激光输出的波段，其荧光寿命为0.2 ms，与文献[9]报道的掺钕的氧化钇透明陶瓷的相当。

图5 Nd0.03Y1.77La0.2O3透明陶瓷室温吸收光谱

Fig.5 Room temperature absorption spectrum of Nd0.03Y1.77· La0.2O3 transparent ceramics

第38卷第6期

杨秋红 等：固相法制备高光学质量氧化镧钇透明陶瓷

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图6 Nd0.03Y1.77La0.2O3透明陶瓷室温发射谱

Fig.6 Room temperature emission spectrum of Nd0.03Y1.77La0.2O3 transparent ceramics

2.3 Nd0.03Y1.77La0.2O3透明陶瓷激光性能

将要进行激光实验的Nd0.03Y1.77La0.2O3透明陶瓷再经光学双面抛光加工，样品尺寸为φ12 mm × 2.5mm，表面未镀膜。采用激光二极管端面抽运双平面腔结构，腔长约7 mm。抽运源采用光纤耦合输出的激光二极管，光纤芯径为200 μm，输出中心波长为808 nm，最大输出功率为30 W，采用焦距3.3 mm:2mm透镜组聚焦在Nd0.03Y1.77La0.2O3陶瓷前表面，陶瓷未采取任何冷却措施。激光输出阈值为2.2 W，激光光谱如图7所示。由于腔内未加选模器件，所以呈现以1 080 nm为中心波长的多纵模振荡。

测试当输出透射率T = 3%时的激光输出功率，当泵浦光达到6.6 W时，获得最大输出功率为63mW。激光陶瓷的输入输出曲线如图8所示，可以预测，改善陶瓷质量和激光腔结构可以进一步提高激光输出功率和效率。

图7 Nd0.03Y1.77La0.2O3陶瓷激光光谱

Fig.7 Laser spectrum of Nd0.03Y1.77La0.2O3 transparent ceramics

图8 Nd0.03Y1.77La0.2O3陶瓷激光的输入–输出曲线 Fig.8 Input–output curve of Nd0.03Y1.77La0.2O3 transparent

ceramics laser

3 结 论

以国产商业纳米粉为原料，采用传统固相法成功地制备高光学质量的氧化镧钇和掺钕氧化镧钇透明陶瓷。氧化镧钇透明陶瓷透光范围在0.3～8.5 μm，可用于3～5 μm红外窗口光学材料。掺钕氧化镧钇透明陶瓷在激光泵浦源806 nm波段，吸收带宽达到7 nm，有利于激光器件的小型化。采用高光学质量的Nd0.03Y1.77La0.2O3透明陶瓷实现了激光输出，获得的最大激光输出功率为63 mW。

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