化学推进剂与高分子材料
· 20 ·
Chemical Propellants & Polymeric Materials
２００４年第２卷第４期
异佛尔酮合成技术进展与应用开发
吕咏梅
（中石化南京化工厂，江苏南京 ２１００３８）
摘 要：介绍异佛尔酮国内外合成技术进展、生产现状及应用，主要介绍丙酮多相催化合成异佛尔酮的技术进展。
关键词：异佛尔酮；合成；生产；应用
中图分类号： ＴＱ２３４．２ 文献标识码： Ａ 文章编号： １６７２－２１９１（２００４）０４－００２０－０３
异佛尔酮，又名３，５，５－三甲基－２－环己烯－１－酮，是一种重要的高沸点溶剂，除作溶剂外，还用于生产聚氨酯、涂料、医药、弹性体、特种纤维、食品及粘接剂等。２０世纪８０年代后西方发达国家和地区异佛尔酮生产与应用开发迅速，目前我国尚处于研究开发阶段，基本上无工业化装置，需求主要依赖进口。目前国内需求正逐渐扩大，异佛尔酮的生产与开发前景广阔［１，２］。１ 合成技术
文献报道的异佛尔酮合成方法较多，但工业化或具有工业化前景的合成方法主要以丙酮缩合法为主。
１．１ 异亚丙基丙酮法［１，２］
用异亚丙基丙酮和乙酰乙酸乙酯在催化剂存在下，经环化、水解制备异佛尔酮。
由丙酮合成异佛尔酮方法主要可分为２种，即
［１，２］
液相缩合法和多相催化缩合法。１．２．１ 液相缩合法
液相缩合法是目前国外主要采用的工业化生产方法，分为连续法和间歇法。由于连续法易于自动化控制，改善劳动环境，国外工业化生产则采用连续法生产。其反应机理可理解为，丙酮在氢氧化钾等强碱存在下缩合为二丙酮醇，后者脱水形成异亚丙基丙酮，再与丙酮缩合得到异佛尔酮，工艺流程简图如下：
该反应在常压和较低温度下进行，条件温和，操作简单，设备投资少，但因原料价格较高，产品成本高，难以工业化推广应用，一般适用于实验室内制备少量异佛尔酮。１．２ 丙酮缩合法
在碱性催化剂、高温下，３分子丙酮缩合成１分子的异佛尔酮。
将丙酮、水和氢氧化钾溶液加到反应釜中，反应温度控制在１５０~３００℃，压力为３．０~３．５ＭＰａ，时间为１．５~２ｈ。反应结束后，将物料加入１号蒸馏塔常压蒸馏，蒸出未反应的丙酮、水，冷凝后返回反应釜继续参加反应。然后将物料放入分离器中分相，分出下层碱液待处理，将上层有机相加入２号蒸馏塔，蒸出二丙酮醇、异亚丙基丙酮作为产品销售，也可返回反应釜继续参加反应。目前国外普遍将反应釜与１号蒸馏塔合二为一，成为反应精馏塔，反应精馏塔上部未反应的丙酮经冷凝后返回塔下部继续反应。该法得到的异佛尔酮总收率约为
收稿日期：２００４－０３－１１
作者简介：吕咏梅（１９６９－），女，山东烟台人，学士，工程师，曾公开发表论文４０余篇，一直从事有机化工研究与开发，现主要从事精细石油化
工研究与开发工作。Ｅ－ｍａｉｌ： ｎｃｐｌｃ＠１６３．ｎｅｔ
吕咏梅· 异佛尔酮合成技术进展与应用开发
· 21 ·
６０％~７０％，二丙酮醇产率约为１６％，异亚丙基丙酮产率约为７％，高沸物质量分数约为３％~７％，丙酮转化率约为３０％~４０％［１~４］。另外，日本专利报道使用氢氧化钠为催化剂，用上述基本相同方法生产异佛尔酮［３］。
该法具有催化剂简单、操作方便等优点，适用于工业化生产。缺点是反应釜为高压设备，且内部结构较复杂，成本高，废液中含有大量氢氧化钾，处理较困难，蒸馏塔操作过程不易控制。１．２．２ 多相催化缩合法
为避免液相缩合法存在的缺点，国内外研究固体催化剂多相催化缩合制备异佛尔酮工艺，即气－固多相催化缩合法。最早采用铝酸镁、氧化锌－氧化铋或氧化钙－氢氧化钙催化剂。丙酮液体空速为０．３５～０．５ｈ－１，反应温度为３００~４００℃。丙酮转化率为１５％，异佛尔酮产率为４３％，异亚丙基丙酮产率为３２％，高沸物质量分数为２５％。这些催化剂存在强度低、寿命短、制备重复性差等缺点，并且成本高，生产能力低，产物中异亚丙基丙酮和高沸物含量高［１］。
欧洲专利［５］报道，采用氧化钙／氧化铝催化剂，将其破碎为０．８４~１．４１ｍｍ颗粒，装于直径１２．７ｍｍ玻璃管中，加料前，将催化剂在３５０℃下用空气活化２０ｈ，液体流速为０．３ｍｌ／ｍｉｎ，反应温度３００℃。丙酮转化率为１５．９％~２４．３％，异佛尔酮和异亚丙基丙酮选择性为７６．７４％，虽然丙酮转化率较高，但异佛尔酮选择性较低。
２０世纪９０年代国外多篇专利报道，镁铝催化剂应用于丙酮缩合反应制备异佛尔酮。Ａｒｉｓｔｅｃｈ公司［６］
报道，将８１．６ｇ冰醋酸加入到水软铝石及２００ｍｌ去离子水中，搅拌３０ｍｉｎ，再加入２Ｌ去离子水和５７．６ｇ氧化镁，在８５~９５℃搅拌７ｈ。过滤后的白色固体在１１０℃干燥，造粒呈０．４１７~１．１６８ｍｍ颗粒，在 ４００℃焙烧５ｈ。将做好的催化剂装入直径３２ｍｍ不锈钢反应器中，床层高度为２１５．９ｍｍ，液体流速最佳为１０４ｍｌ／ｈ，反应温度３００~３５０℃，丙酮转化率为４２．９％，异佛尔酮选择性为７１．５％。
日本住友化学公司报道［７］，将５．５２ｇ氧化镁、５ｇ氧化铝及５５ｇ水的混合物搅拌１５ｍｉｎ后，在４．０ｋＰａ，１００℃条件下干燥、成型，筛出０．２９５~０．５８９ｍｍ颗粒，在４００℃焙烧２．５ｈ，将此催化剂装于直径１６．５ｍｍ，高６００ｍｍ不锈钢反应器中，反应温度为２９０℃，液体空速１~４ｈ－１，压力为０．２８ＭＰａ，丙酮转化率为３２．７％，异佛尔酮选择性为６３．４３％。
国内也对固体催化剂多相催化缩合合成异佛尔酮技术进行开发。吉化公司研究院在２０世纪９０年代进行了大量研究工作，通过选择不同的催化剂及对同一种催化剂的不同条件试验，制备出活性、选择性和稳定性均较好的催化剂，催化剂寿命可达５００ｈ以上，并可再生。建成了中试装置，生产出的异亚丙基丙酮和异佛尔酮质量达到国外同类产品水平。
沈阳工业大学化工学院开发了以镁铝复合氧化物催化剂气相法合成异佛尔酮工艺［８］，镁铝复合氧化物催化剂自己制备，具体过程如下：将一定量氧化镁和蒸馏水在８０~９０℃下搅拌０．５ｈ以上，制成氧化镁悬浮物；将一定量的铝溶解在蒸馏水中，
铝盐Ａｌ（Ｈ３＋２Ｏ）６形式存在。
氧化镁悬浮液在搅拌下滴入Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ水溶液，使之充分反应，搅拌１ｈ左右，氧化镁悬浮液与Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ水溶液作用后得到白色固体颗粒。将混合液过滤，得到滤饼，对滤液分析的结果证明，Ｍｇ２＋、Ａｌ３＋质量比达到２．５：１以后，所有Ａｌ３＋几乎都与ＭｇＯ生成固体沉淀物或负载于ＭｇＯ上。将滤饼在６０~１６０℃下干燥１２ｈ，再在４００~５００℃下焙烧４ｈ制成催化剂，最后将其破碎成直径０．５~１ｍｍ颗粒。将上述自制的８．５ｇ催化剂装入反应器中，加热１５ｍｉｎ，当温度达到２２０℃左右，将２００ｍｌ丙酮倒入带有加热装置的反应器中，再加热５ｍｉｎ，丙酮开始气化（为５７℃），几分钟后冷凝管口有淡黄色液体流出，０．５ｈ后丙酮气化完毕，反应结束，得到１６５ｍｌ淡黄色液体。将液体过滤并对滤液蒸馏，当温度升至５７℃时，冷凝管出口有液滴滴出，２０ｍｉｎ后温度再度上升，共得到液体１５０ｍｌ，即为丙酮。当温度升到１６０℃时，又有液滴蒸出，５ｍｉｎ后共得到４．２ｍｌ液体，这便是异亚丙基丙酮。当温度升到２１０℃时，余下的液体开始冒白色烟雾，停止加热，冷却得到油状液体６ｍｌ，为目的产品异佛尔酮。通过试验表明Ｍｇ－Ａｌ复合氧化物是丙酮气相法合成异佛尔酮的有效催化剂，在最佳反应条件下，丙酮转化率为１９．０％，异佛尔酮选择性为４７．４％。２ 生产与应用
２０世纪６０年代日本大赛珞公司和美国联合碳化公司合作，建设世界上第１套工业化异佛尔酮装置，随着化学工业尤其是合成树脂工业的快速发展，异佛尔酮的需求增长较快。２０世纪８０年代末
化学推进剂与高分子材料
· 22 ·
Chemical Propellants & Polymeric Materials
２００４年第２卷第４期
９０年代初国外多家企业新建或扩建了异佛尔酮生产装置，目前异佛尔酮生产与消费集中在西方发达国家和地区，主要生产厂家有美国罗姆－哈斯公司、联合碳化公司，英国石油化学品公司，德国赫斯公司、维巴公司，日本大赛珞公司、住友化学公司等，总生产能力约为１０万ｔ／ａ。
我国目前尚无厂家工业化生产异佛尔酮，仅有几家试剂企业少量生产，如上海实验试剂有限公司、成都市科龙化工试剂厂等，上海溶剂厂、中石油吉化公司等单位进行过大量研究，曾建有小规模中试装置。目前我国需求主要依赖进口，每年消费量约４０００ｔ，有数十家贸易公司经营异佛尔酮产品，产品主要来自德国、美国等。
由于异佛尔酮具有较高的沸点，很低的吸湿性，溶解能力强，分散性好，流平性好，是高分子材料的良好溶剂，可溶解硝化纤维素、丙烯酸酯树脂、醇酸树脂、聚酯、环氧树脂等。在许多领域可替代丙酮、甲基异丁基酮作为溶剂，使用效果要强于甲基异丁基酮。由于沸点较高，因此在安全和环境保护等方面也较优异。异佛尔酮在美国作为拒鸟剂，用于公用木杆的保护；在除草剂“ＤＣＰＡ”中可作为耐寒防冻溶剂，在高纬度地区需求量很大；用于合成农药中间体３，５－二甲酚；用于丝网印刷，可有效防止油墨干燥太快及封网等缺点，使图案清晰丰满。
异佛尔酮经加成、加氢，再经光气化得异佛尔酮二异氰酸酯（ＩＰＤＩ）。ＩＰＤＩ是脂环族二异氰酸酯，２个异氰酸基由于连接方式不同，反应活性明显不同，可明显简化聚氨酯预聚物的生产过程，对产品的质量稳定及降低残留单体量都有很好的效果。目前ＩＰＤＩ逐步替代甲苯二异氰酸酯（ＴＤＩ）用来制作涂料，采用ＩＰＤＩ为原料制造的涂料可避免原来涂料易变黄等缺点，并提高了涂料的快干性、耐候性、硬度、耐油性等，ＩＰＤＩ已广泛应用于聚氨酯涂料。在双组分聚氨酯涂料方面，用ＩＰＩＤ－三元醇加合物制成的三聚异氰酸酯，与醇酸树脂、饱和聚酯、羟基丙烯酸并用于大型车辆的涂装和汽车修补涂料。另
外还能以封端异氰酸酯的形式作为静电喷涂粉末涂
料和溶剂型工业涂料的交联剂。
异佛尔酮加氢后生成３，３，５－三甲基环己醇，后者是医药环扁桃酯及制备激素的中间体。环扁桃酯适用于脑动脉硬化、脑外伤后遗症、肢端动脉痉挛症等血管障碍疾病的治疗。
异佛尔酮二胺（ＩＰＤ）主要用作环氧树脂的固化剂和聚氨酯树脂的改性剂。ＩＰＤ作为液体无溶剂体系的固化剂，用于喷漆、涂料、注塑树脂及可注入的密封材料等，是一种适应于各种气候的高性能环氧树脂固化剂。
另外用异佛尔酮制备三甲基己二酸，后者是合成新型增塑剂、润滑剂、二腈、二胺及二醇的重要中间体。３ 结束语
异佛尔酮用途广泛，市场前景广阔。其合成所需的原料丙酮，近年来国内发展迅速，其中６家已有采用异丙苯联产法的万吨级生产装置，目前仍有数家企业计划筹建或扩建新的丙酮装置，有的规模已达到２０万ｔ／ａ。国内丙酮生产企业应积极开发丙酮的衍生产品，进行深加工，增加产品的附加值。
参考文献
［１］Ｋｉｒｋ－Ｏｔｈｍｅｒ．Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ［Ｍ］． ４ｔｈ
ｅｄ．Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ：Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆Ｓｏｎ Ｉｎｃ，１９９７．
［２］徐克勋．精细有机化工原料及中间体手册［Ｍ］．北京：化学
工业出版社，１９９８．
［３］叶启亮，周文勇，孙浩，等． 异佛尔酮及氧化异佛尔酮合成工
艺的研究进展［Ｊ］．化工进展，２００２，２１（１０）：７１８－７２２．
［４］毛丽秋，李谦和．丙酮液相一步法合成异佛尔酮［Ｊ］．湖南师
范大学自然科学学报，２０００，２３（３）：６７－７１．
［５］Ｐａｐａ， Ａｎｔｈｏｎｙ Ｊ， Ｋａｉｓｅｒ， ｅｔ ａｌ． Ｃａｔａｌｙｓｔ ａｎｄ ｉｔ＇ｓ ｕｓｅ ｆｏｒ ｔｈｅ
ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｉｓｏｐｈｏｒｏｎｅ ａｎｄ ｍｅｓｉｔｙｌ ｏｘｉｄｅ ｆｒｏｍ ａｃｅｔｏｎｅ［Ｐ］．ＥＰ：０１４６９２７，１９８５－０３－０３．
［６］Ｓｃｈｕｔｚ， Ａｌａｉｎ Ａ．Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｍａｇｎｅｓｉｕｍ ａｎｄ ａｌｕｍｉｎｕｍ
ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ ｃａｔａｌｙｓｔ ｆｏｒ ａｌｄｏｌ ｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ ｏｆ ｋｅｔｏｎｅｓ ａｎｄａｌｄｅｈｙｄｅｓ［Ｐ］． ＵＳ：４９７０１９１，１９９０－１１－１３．
［７］Ｆｕｋａｏ Ｍ， Ｓａｓａｋｉ Ｋ， Ｓｕｚｕｋａｍｏ Ｇ， ｅｔ ａｌ． Ｍａｇｎｅｓｉｕｍ ｏｘｉｄｅ－
ｂａｓｅｄ ａｌｄｏｌ ｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ ｄｅｈｙｄｒａｔｉｏｎ ｃａｔａｌｙｓｔ［Ｐ］． ＥＰ：０５９７６９３，１９９４－０５－１８．［８］党明岩，左继成． 镁铝复合氧化物催化剂气相法合成异佛
尔酮［Ｊ］．辽宁化工，２００２，３１（９）：３７３－３７５．
Synthetic Technology Progress and Application Development of Isophorone
LU Yong-mei
(Nanjing Chemical Plant, SINOPEC, Nanjing 210038, China)
Abstract: The synthetic technology progress, present production situation and application of isophorone at home and abroad wereintroduced. The technical progress of isophorone synthesis by heterogeneous catalysis with acetone was mainly introduced.
Keywords: isophorone; synthesis; production; application
