维普资讯 http://www.cqvip.com 墨废 乙烯工业２００７，１９（３）６１ ６３ ＥｍＹＩ ＥＮＥ ＩＮＤＵＳｎ Ｙ 石油化工污水硝化工艺选择 邢 鑫 （中国石化工程建设公司，北京，１００１０１） 摘要：简要说明硝化工艺原理，对比分析活性污泥硝化工艺与生物膜法硝化工艺，并举例说明浮动 填料ＬＩＮ￣Ｉｑ．工艺在石化污水处理中的应用。 关键词：石油化工污水；硝化；ＩＪＮＰＯＲ填料 随着石化工业的技术进步，产品种类日益增 ２硝化反应影响因素 多，污染物也越来越复杂，石油化工污水具有排放 量大，水质成分复杂，ＣＯＤ浓度及Ｎ 一Ｎ浓度高 的特点，现有部分企业ＮＩ－Ｉ３一Ｎ指标常常不能满足 硝化菌为化能自养菌，其生理活动无需有机 营养物，从Ｃ０２中获取ｃ源，从ＮＨ４ 氧化中获取能 量。硝化菌对环境变化敏感，环境条件的变化影 响硝化反应的进行。 （１）溶解氧 在低溶解氧浓度（小于０．５ ｎｗ＇Ｌ）状态下，硝 化速率会受到明显的抑制，尤其是对硝化菌的抑 制作用，造成出水ＮＯ２一Ｎ浓度升高。 （２）温度 排放标准。随着全社会环境保护意识的提高，外 排水质指标还将越来越严格；同时，污水回用已经 成为节水减排的重要措施。当污水回用于循环水 补充水时，通常控制Ｎ 一Ｎ含量小于１ ５ ｍｇ／Ｌ， 如何有效去除Ｎ 一Ｎ是现阶段污水处理与回用 的一个主要课题。 硝化菌生长速率对温度变化很敏感，在３０ １硝化反应基本原理 ３５℃范围内硝化菌生长速率基本恒定，３５ ４ｏ℃ 时生长速率急剧下降。多数硝化菌合适的生长温 污水中氨氮的去除有两种途径： （１）以氨氮为氮源用于异养性微生物的细胞 合成； 度为２５—３０℃，ｌ０℃下其生长或硝化作用显著减 慢。研究表明，只有大幅增加生物固体停留时间 （２）硝化反应。通过亚硝化菌和硝化菌的作 用将Ｎ｝｛３一Ｎ氧化为盐。由氨转化为盐 （ＳＲＴ）才能弥补温度降低对硝化菌产生的影响。 （３）ｐＨ值 的氧化产能过程可表示为以下两个阶段： ＮＨ４ ＋１．５０２ Ｎ０２一＋０．５０２ 硝化反应对ｐＨ值很敏感，ｐＨ值低于６．８时， 其反应速度下降。有资料表明，在ｐＨ值接近 ５．８—６．０时，反应速度仅为ｐＨ值等于７．０时的 １０％一２０％…。Ｎ０２～＋２Ｈ ＋Ｈ２０ ＮＯ３一＋２Ｈ＋＋Ｈ２０ 综合考虑细胞合成、氨氧化为盐及氧还 原为水的反应，通常可以用下面的全硝化反应式 最佳硝化速度出现在ＤＨ值为 ７．５—８．０时。 表示，式中Ｃ５Ｈ７Ｏ２Ｎ代表合成的细菌细胞。 ＮＨｄ ＋１．８６３０２＋０．ｏ９８￣ｏ２—０．０１９６Ｃ５Ｈ７０２Ｎ＋ （４）抑制性物质 硝化菌对众多有机和无机污染物都很敏感， 收稿日期：２ＯＯ７—０６—１９。 ０．９８ ＮＯ３一＋０．０９４１ ｒｈｏ＋１．９８ Ｈ ［ ］ 从上面的反应式可以看出，转化每克氨氮（以 Ｎ计），需要氧气１．８６３×３２／１４＝４．２６ ｇ，消耗碱度 １．９８×５０／１４＝７．０７ ｇ（以ＣａＣＯ３计）。 作者简介：邢鑫（１９７３一），女，工程师，１９９４年毕业于天津大 学土木工程系环境工程专业，现在中国石化工程建设公司环 境工程室工作。 维普资讯 http://www.cqvip.com 乙烯工业 第ｌ９卷 如溶剂类有机化学品、胺类、蛋白质、单宁酸、酚类 化合物、醇类、氰酸盐、醚类、氨基甲酸盐、苯及重 金属。石化污水由于原料复杂，极可能含有某些 抑制性物质，抑制硝化反应，甚至使硝化菌致死。 （５）非离子化氨。 硝化也会被非离子化氨（ＮＩ－Ｉ３）或游离氨和非离 子化亚抑制。在２０℃，ｐＨ值为７．０，ＮＨ４一Ｎ 浓度为１００ ｍｇ／Ｌ和２０ ｍｇ／Ｌ时，ＮＨ４一Ｎ和ＮＯ２一 Ｎ的氧化反应分别开始受到抑制。当ＮＯ２一Ｎ浓 度达到２８０ ｍｇ／Ｌ时，其氧化反应开始被抑制¨】ｊ。 在这种情况下，就需要多级反应器才能达到完全 硝化。 ３活性污泥硝化工艺的特点 根据废水生化处理工艺的不同，硝化工艺分 为活性 亏泥硝化工艺及生物膜法硝化工艺。活性 污泥硝化工艺为许多石化企业所应用，具有运行 稳定、投资少的特点。活性污泥硝化工艺可以分 为一段硝化和二段硝化工艺。一段硝化工艺将去 除ＣＯＤ的碳化反应与去除氨氮的硝化反应在一个 反应器中同时进行，共用一个沉淀池；二段硝化工 艺为减少异养菌和硝化菌的竞争，将有机物的去 除与氨氮的去除分开，各自有单独的曝气池和沉 淀池，并回流相应的污泥。两种工艺相比，一段硝 化工艺产泥量较少，但耗氧量大；二段硝化工艺反 应器体积较小，但由于需要两个沉淀池，占地面积 较大，从运行效果看，二段硝化更稳定些。硝化菌 的生长繁殖世代时间长，为了使硝化菌群能在连 续流的活性污泥系统中生存下来，泥龄通常较长。 负荷较低。通过下面的公式可以确定通过硝化作 用达到所要求的氨氮浓度需要的理论最小ＳＲＴ。 ＳＲＴ＝ 式中：Ｋ ——基质半饱和系数，１．０ ｍｇＮＨ４一Ｎ／Ｌ； ＳＮＨ——进水氨氮浓度，ｍｇ／Ｌ； Ｈ——自养微生物的最大比生长速率系 数，０．７６／天； ６Ａ——自养微生物衰减系数，０．１０／天。 以上所列为２０℃时的典型值【 。 考虑到进水水质、微生物群体的自然变动、环 境条件的变化及其它不确定因素，ＳＲＴ的计算值 需要乘以一个合适的安全系数，一般应大于ｌ０¨３ Ｊ。 也就是说，如通过计算得到的ＳＲＴ值为１～３天， 则设计的ＳＲＴ值应该在１０～３０天。实际运行中， 往往由于经济或其它原因造成ＳＲＴ变短，增加硝 化菌流失、硝化反应不稳定等不利因素，使系统出 现异常、出水水质不达标。因此控制泥龄是活性 污泥硝化工艺稳定可靠的关键。 ４生物膜硝化工艺的特点 在生物膜法处理工艺中，微生物固定在填料 上生长，不像活性污泥法中的悬浮生长微生物那 样承受强烈的曝气搅拌冲击，因而具有稳定的生 态条件，微生物易于生长繁殖。在生物膜法中，生 物固体停留时间与水力停留时间无关，污泥龄比 活性污泥工艺大的多，更有利于硝化菌繁衍增殖， 硝化作用明显。但生物膜工艺中有两个重要因素 制约其运行稳定性及处理效果：一是生物膜的更 新；二是水流短路的控制。 同活性污泥工艺相似，硝化菌和异养菌作为 电子供体竞争同一个电子受体一氧，并同时竞争 生物膜内的生长空间。在生物膜法中，微生物附 着于膜表面生长，这意味着电子供体、电子受体和 所有其它的营养物质必须通过扩散及传质作用才 能到达生物膜内。研究表明，由于异养菌的生长 速率相对较快，故其通常占据在生物膜的外表面， 硝化菌则长在膜的内部。因此，依靠外层异养菌 的保护作用，一方面，硝化菌可以更好地在生物膜 内积聚，避免脱落流失；另一方面，由于溶解氧必 须透过异养菌层才能传递给硝化菌，传质过程的 损失往往使得膜内部溶解氧偏低，如小于０．５ ｍｇ／ Ｌ，硝化作用会受到抑制。实验证明，通过控制合 理的ＢＯＤｌ （最终生化需氧量）表面负荷在２～ ６ ｋｇＢＯＤＬ／１ ０００ ｍ２・ｄ可以有效地控制溶解氧的损 耗ｌ３ Ｊ，同时避免异氧菌大量生长导致的填料堵塞、 水流短路以及膜的脱落，为硝化反应创造更好的 条件。生物膜法可以根据填料的状态分为固定填 料生物膜法及浮动填料生物膜法。 维普资讯 http://www.cqvip.com 第１９卷 邢鑫．石油化工污水硝化工艺选择 （１）固定填料生物膜法 所谓固定填料是指废水流过时填料固定不 动，如生物接触氧化池、曝气生物滤池。在这种系 统内，需仔细控制水力负荷及污泥负荷以控制生 物膜维持适当的厚度。一般通过加大曝气风量的 方法增加剪切作用，使过量的、死的微生物脱落。 或通过反洗水泵、反洗风机的定期运行强制进行 膜的更新，但须控制反冲洗强度。强度过大，会造 成生物膜的过量脱落，使菌种流失，影响下个周期 的运行效果；强度过小，对截流的污染物的冲刷作 用小，使填料孔隙减小，形成堵塞，进而造成水力 短流。从运行实际看，水流短路的控制是设计运 行中的难点。 （２）浮动填料生物膜法 与固定填料不同，采用该方法填料悬浮在反 应器内，生物膜附着在填料上。填料的形式应既 能利于生物膜的生长，又能创造有利水力条件实 现生物膜的连续更新，使硝化微生物的活性始终 保持良好的状态。较固定填料，浮动填料在反应 器内处于流动状态，具有更优越的传质性能，生物 膜厚度更容易控制，不会发生堵塞，从而有效避免 水流短路，同时更大的生物膜生长面积也使压力 损失降低。 该工艺在石化企业污水处理中得到应用的填 料类型有Ｌｉｎｄｅ公司的ＬＩＮＰＯＲ填料、Ｋａｌｄｎｅｓ公司 的卡能士填料及国产浮球填料等。其中ＬＩＮＰＯＲ 填料为１．５ ｃｍ×１．５ ｃｍ×１．２ ｍ的聚氨酯海绵体， 具有很大的拉伸强度。它们以自由悬浮的形式放 置在曝气池中，并通过出水筛网截流。为防止填 料在曝气池出水端聚集，通过使用空气提升泵强 制填料的循环并通过挤压实现生物膜的更新。卡 能士填料由挪威科技大学开发，有多种形式，目前 在齐鲁石化已有成功应用。 ５ ＬＩＮＰＯＲ在石化污水处理中的应用实例 某大型炼化一体化项目污水处理厂，设计水 量６００ ｍ３／ｈ，污水处理后要回用于循环水补充水， 采用纯氧曝气＋ＬＩＮＰＯＲ硝化作为主体生化工艺， ＬＩＮＰＯＲ设计进、出水水质见表１。 表１ ＬＩＮＰＯＲ设计进、出水水质 ｍｇ／Ｌ 设计参数如下： 设计容积负荷：０．２６ ｋｇ ＮＨ３一Ｎ／（ｍ３・ｄ）； 池有效容积：１ ８００ ｍ３； 填料体积：３６０ ｍ３； 工程原理示意见图１。 图１ Ｌｉｎｐｏｒ原理不意 国内传统硝化工艺ＮＨ３一Ｎ容积负荷多在 ０．０３～０．０５ ｋｇ ＮＨ３一Ｎ／（ｍ３・ｄ），但出水ＮＨ３一Ｎ 浓度高且不稳定，ＬＩＮＰＯＲ工艺与传统工艺相比可 大幅减少池容，提高ＮＨ３一Ｎ出水水质，更好地满 足污水回用的指标要求。 ６结语 综上所述，无论是活性污泥硝化工艺还是生 物膜硝化工艺，硝化反应都受制于白养硝化菌与 异养菌对溶解氧及空间的竞争。硝化菌的溶解氧 半饱和常数较高，使之对溶解氧的竞争处于劣势， 而其生长速率较慢又使之对空间的竞争处于劣 势，通过保证硝化菌所需的较长的ＳｌＩＴ值可以消 除以上劣势。 浮动填料生物膜法可有效控制水流短路，通 过采用适当的填料形式及工艺操作条件，可有效 实现生物膜的更新，处理系统运行稳定，具有较强 的抗冲击能力，为石化行业污水的氨氮的去除提 供很好的思路，具有广阔的应用前景。 参考文献 １ Ｍｅｔｃａｌｆ＆Ｅｄｄｙ．Ｉｎｃ Ｗａｓｔｅｗａｔｅｒ Ｅｎｇｉｎｅｒｒｉｎｇ Ｔｒｅａｌｍｅｎ！ａｎｄ Ｒｅｕｓｅ．废水 工程处理与回用．第４版．北京：化学工业出版社，２Ｏ０４．４４５，４４７ ２ Ｃ．ＰＬｅｓｌｉｅＧｒａｄｙ。ＪｒＧｌｅｎＴ．Ｄａｉｇｇｅｒ，Ｈｅｒｒｙ Ｃ．Ｌｉａｒ．废水生物处理： 改编和扩充．张锡辉，刘勇弟译．第２版．北京：化学工业出版 社．２００３．１３７ ３ Ｂｒｕｃｅ Ｅ．Ｒｉｔｔｍａｎｎ Ｐｅｒｒｙ Ｌ＿ＭｃＣａｒｔｙ，环境生物技术：原理与应用． 北京：清华大学出版社，２００２．４７４，４８４，鸫５
