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第３５卷第６期 江苏冶金 Ｖｏ１．３５ ＮＯ．６ ２００７年ｌ２月 Ｊｉａｎｇｓｕ Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｙ Ｄｅｃ．２００７ 多晶硅原料清洗含氟酸性废水的处理 许宇兴 （江苏省冶金设计院有限公司，江苏南京 ２１０００７） 摘要：通过对含氟废水常用处理工艺的分析，针对多晶硅原料清洗含氟酸性废水水质的特点，提出了采用化学沉 淀、絮凝沉淀及过滤相结合的处理工艺，出水水质符合相应污水排放标准。 关键词：多晶硅；含氟酸性废水；沉淀；过滤 中图分类号：Ｘ７６ １ 概 述 ４处理工艺的确定 某公司是生产单晶硅的高科技企业，建设有４Ｏ 目前工业上含氟废水通常采用以下３种处理工 台单晶炉及配套的洗料车间和切片车间。生产单晶 艺，化学沉淀法、絮凝沉淀法及吸附法。 硅的主要原料为多晶硅，因其表面粘附许多杂质，必 （１）化学沉淀法，即在水中投加中和剂——氢氧 须要进行Ｐ料、Ｎ料的分捡并清洗干净及烘干后才 化钙乳状液，利用钙离子和氟离子的化学反应生成 能加入到单晶炉内。多晶硅原料的清洗主要采用硝 氟化钙沉淀以去除废水中的氟离子。该工艺适合处 酸、氢氟酸、高纯水，从而产生了大量的含氟废水，必 理高浓度废水，方法简便，运行费用低，但产生的渣 须加以处理达标后方可回用及排放。 量较大，不易沉淀，处理效率虽高但不彻底 因为氟 化钙在常温１８。Ｃ时在水中的饱和溶解度为１６．３ ２废水来源及废水量 ｍｇ／Ｉ ，按氟离子计为７．９ ｍｇ／Ｉ ，当氟化钙浓度超过 饱和溶解度时才会有氟化钙沉淀物析出，如水中含 含氟酸性废水主要来源于洗料车间多晶硅原料 有一定数量的其它盐类时，也会相应增大氟化钙的 的浸泡工段、清洗工段以及酸雾处理中喷淋塔排出 溶解度，再考虑出水中未分离出的氟化钙沉淀物，其 的喷淋废水，由于原料的清洗基本上由人工操作，故 出水水质无法达到现行排放标准，水中氟化物的含 其水量、水质的变化幅度较大，ＰＨ值较低，含氟量 量一般在２Ｏ～３０ ｍｇ／Ｉ 。此外反应生成的氟化钙沉 较高，并含有一定量的色度和悬浮物，处理难度大。 淀易包裹在Ｃａ（ＯＨ）。颗粒的表面，使之不能充分利 废水量６０ ｍ。／ａ，最大时１５ ｍ。／ｈ，处理规模按 用，从而加大药剂用量，降低了处理效率。 ８ ｍ。／ｈ设计。 （２）絮凝沉淀法，该方法是利用铝盐在水中所产 生的矾花对氟离子的吸附、离子交换、络合沉降等作 ３废水水质及处理出水水质 用将氟离子去除，絮凝沉淀法处理废水的投药量小， 处理水量大．效果明显，出水水质稳定，可实现一次 ３．１废水水质 处理达标排放。但铝盐絮凝沉淀法的使用范围小，一 般适合处理浓度较低的废水，若含氟量大，混凝剂使 ＰＨ值：２～４；悬浮物：２ＯＯ～３００ ｍｇ／Ｉ ；氟化物： 用量多，运行费用较高，产生污泥量也较多。 ２５０ ｍｇ／Ｉ 。 （３）吸附法，含氟废水经过装有吸附剂的接触床， 通过吸附去除水中的氟化物，虽然吸附法的处理效果 ３．２出水水质 较好，但该法仅适用于处理水量小，废水浓度低的场 出水水质执行《污水综合排放标准》（ＧＢ８９７８— 合，并且由于需要更换吸附载体，其运行费用较高。 １９９６）中的二级标准并能部分回用。 根据上述处理工艺的特点结合同类行业含氟废 ＰＨ值：６～９；悬浮物：≤５０ ｍｇ／Ｉ ；氟化物：≤１０ 水的处理经验及本工程含氟废水的水质情况，为保 ｍｇ／Ｉ 。 证出水水质能达到二级排放标准及部分水达到回用 收稿日期：２００７—０９—０６ 作者简介：许宇兴（１ ９６ ｌ一）．男、高级工程师。电话：ｌ ３０５７６３４６９６ 维普资讯 http://www.cqvip.com
第６期 的要求，本工程含氟废水的处理采用化学沉淀、絮凝 军 水废性酸氟 一 ∞ｍ 值４鞑砌 一 许字兴：多晶硅原料清洗含氟酸性废水的处理 ５３ 沉淀及过滤相结合的处理工艺，其处理流程见图１。 ～ 一卤 图１含氟废水的处理流程图 （１）工艺流程说明 含氟废水经收集后自流至废水调节池内，由提 升泵均匀地送人中和反应槽，加Ｃａ（０Ｈ） 溶液并搅 拌，投加量为１ ＯＯＯ～１ ２００ ｍｇ／Ｉ ，调整ｐＨ值到８～ 留时间ｔ一３ ｈ，钢制内涂环氧树脂，ＰＶＣ斜管，倾角 ６Ｏ。。 （ｆ）中间水池：２．５ ｒｒｌ×２．２５ ｒｒｌ×２．５ ｒｒｌ（Ｈ），有 ９，使废水在偏碱性的情况下进行中和反应，生成 ＣａＦ 沉淀物，其反应式如下： ２ＨＮＯ３＋Ｃａ（０Ｈ）２一Ｃａ（Ｎ０３）２＋２Ｈ２０ ２ＨＦ＋Ｃａ（０Ｈ）２一ＣａＦ２ ＋２Ｈ２０ 誓 芏 效容积 一８ ｒｒｌ。，停留时间ｔ一１．０ ｈ，钢筋混凝土结 构，内衬ＰＶＣ。 （ｇ）砂过滤器：规格：ｊ２『１．０ ｒｒｌ×３．０ ｒｒｌ（Ｈ），滤 速： 一１０ ｍ／ｈ，反冲洗强度：１４ Ｉ ／ｓ・ｒｒｌ ，钢制内涂 环氧树脂。 （ｈ）ｐＨ值调整池：２．５ ｒｒｌ×２．２５ ｒｒｌ×２．５ ｒｒｌ 反应槽出水流人混凝槽，继续投加凝聚剂ＰＡＣ （投加量为１００ ｍｇ／Ｉ ）及ＨＣＬ，调整ｐＨ值到６．４～ ７．２，搅拌反应使ＣａＦ 颗粒凝聚成较大颗粒，再继续 投加助凝剂ＰＡＭ（投加量为２ ｍｇ／Ｉ ），促使矾花的 生成，提高沉淀效果，凝聚反应后的废水进入斜管沉 淀池进行沉淀，沉淀后的出水流至中间水池，氟离子 含量达标的废水加压后送人砂过滤器进行过滤，如 不达标则返回废水调节池继续处理，过滤后出水流 至ｐＨ值调整池，投加ＨＣ１溶液，使ｐＨ值调整到６ ～９之间，流至清水池，一部分水加压后作为酸雾处 理喷淋塔的喷淋用水及洗料工段的冲洗地坪用水， 其余部分废水排人厂区污水管道。 斜管沉淀池内的沉泥定期排人污泥池内，经污 泥泵提升后压人厢式板框压滤机进行固液分离，脱 水减容后的污泥委托专业公司外运处理。滤液自流 至废水调节池内进一步处理。 （２）主要设计参数 由 撇补段 一水冲 一地 一一 ｈ ｈ一一 一 一匿 托一～ ～一 （Ｈ），有效容积 一８ ｒｒｌ。，停留时间ｆ一１．０ ｈ，钢筋混 凝土结构，内衬ＰＶＣ。 （ｉ）清水池：５．０ ｒｒｌ×４．５ ｒｒｌ×２．５ ｒｒｌ（Ｈ），有效容 积 一３２ ｒｒｌ。，停留时间ｆ一３．０ ｈ，钢筋混凝土结构， 内衬ＰＶＣ。 （ｊ）污泥池：２．５ ｒｒｌ×２．２５ ｒｒｌ×２．５ ｒｒｌ（Ｈ），有效 容积 一８ ｒｒｌ。，钢筋混凝土结构，内衬ＰＶＣ。 （ｋ）污泥脱水：厢式板框压滤机为ＸＭＹＪ４Ｏ／ ８００型，Ｓ一４０ ｒｒｌ ，板框尺寸为８００ ｍｍ×８００ ｍｍ。 ５处理工艺的特点 （１）该处理工艺结合了化学沉淀法及絮凝沉淀 法这两种处理法的优缺点，扬长避短，即利用化学沉 淀法适合高浓度含氟废水，处理效率高，药剂费用低 的优点，将絮凝沉淀法作为化学沉淀法的后续处理， 克服前者含氟处理不彻底的缺点，并发挥自身在处 理低浓度废水所具有的优势，使整个处理工艺具有 处理效率高，运行费用低，出水氟化物含量低、出水 水质稳定等特点。 （２）废水中的ＨＮＯ。与Ｃａ（０Ｈ） 发生中和反应生 成Ｃａ（ＮＯ。） ，根据同离子效应理论，当饱和溶液中有相 同离子（Ｃａ抖）存在时，ＣａＦ 的饱和溶解度会相应降低， 从而降低了出水中氟化物的含量，提高了处理效果。 （３）在絮凝槽内投加回流污泥，使得矾花体积增 大，质地密实，显著提高了絮凝和沉淀效率，并大大 减少了最终污泥的产生量，降低了污泥的处理负荷。 （４）在处理工艺中设有过滤措施，大大降低了出 水中悬浮物的含量，部分可以用于酸雾处理喷淋塔 及洗料工段冲洗地坪，减少废水总排放量。 （ａ）废水调节池：４．５ ｒｆｌ×４．０ ｍ×３．５ ｒｆｌ（Ｈ），有 效容积Ｖ一３２ ｒｌｌ。，停留时间ｔ一４．０ ｈ，钢筋混凝土 结构，内衬ＰＶＣ。调节池内设空气搅拌，空气搅拌量 为１．５ ｒｒｌ。／ｍ ｈ。 （ｂ）中和反应槽：２．４ ｒｒｌ×１．８ ｒｒｌ×１．５ ｒｒｌ（Ｈ）， 有效容积 一４ ｒｒｌ。，停留时间ｆ一３０ ｍｉｎ，钢衬胶。搅 拌机： ４５０ ｍｍ， 一２５０ ｒ／ｒａｉｎ。 （ｃ）混凝槽：１．６ ｒｒｌ×１．４ ｒｒｌ×１．５ ｒｒｌ（Ｈ），有效容 积 一２ ｒｒｌ。，停留时间ｆ一１５ ｍｉｎ，钢衬胶。搅拌机： ｊ２『４００ ｍｍ， 一１００ ｒ／ｒａｉｎ。 （ｄ）絮凝槽：１．６×１．４×１．５ｍ（Ｈ），有效容积 一２ ｒｒｌ。，停留时间ｆ一１５ ｍｉｎ，钢衬胶。搅拌机：ｊ２『４００ （ｅ）斜管沉淀池：５．５ ｒｒｌ×２．０ ｒｒｌ×４、５ ｒｒｌ（Ｈ），停 ｍｍ， ＝１００ ｒ／ｒａｉｎ。
