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卧式蒸汽发生器传热管的腐蚀破损及其防护措施

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卧式蒸汽发生器传热管 的腐蚀破损及其防护措施 丁训I慎 (核动力运行研究所,湖北武汉430074) 摘要:俄罗斯巴拉科夫(Balakovo)核电站卧式蒸汽发生器传热管破损的原因是锅水中所含 杂质(氯离子、硫酸盐等)在传热管表面上浓缩形成了一层多孔腐蚀产物的沉积层。为了使卧式 蒸汽发生器长期可靠运行,应满足管子表面上清洁度的要求和二次侧水化学指标。介绍了田湾 核电站卧式蒸汽发生器传热管在运行前所发生的点蚀和应力腐蚀,参考WWER一1000型卧式蒸 汽发生器的运行经验,在田湾核电站卧式蒸汽发生器的设计和运行时采取了多项防护措施。 关键词:田湾核电站;卧式蒸汽发生器;传热管;腐蚀破损;防护 1前言 全运行,应跟踪俄罗斯WWER一1000型卧式蒸汽 发生器的运行经验,针对田湾核电站蒸汽发生器 俄罗斯核电站一直采用卧式蒸汽发生器,传 传热管的腐蚀,提出设计和运行时的防护措施。 热管材料选用奥氏体不锈钢(08xl8N10T).蒸汽 发生器为水平放置的单简体结构。位于筒体下部 2俄罗斯巴拉科夫核电站卧式蒸汽发生 的水平U形管固定在两个立式圆柱形联箱上。联箱 器传热管的腐蚀破损[I-3] 表面不会形成滞流区,传热管根部具有一定流速。 2.1传热管破损情况 泥渣不会在这里沉积和浓缩。传热管内表面进行 巴拉科夫核电站2、3号机组的蒸汽发生器从 电化学抛光,外表面进行研磨.表面质量用超声波 开始运行至1996年,未对传热管进行涡流检查 监督,以提高管材的抗腐蚀能力。二次侧水化学处 (ECT)。在预防性维修(PM)期间由于出现了泄 理与传热管材料相匹配,防止了氯离子应力腐蚀 漏,采取了堵管措施,但堵管数量很少。尽管在该 和其他性质的腐蚀。经过核电站的长期运行考验, 运行期间传热管的腐蚀破损有所发展.但并未达 蒸汽发生器传热管的腐蚀破损一直比西方国家的 到由于蒸汽发生器的过分泄漏而停堆。 立式自然循环蒸汽发生器低。到2000年1月,俄罗 2号机组的1、3、4号蒸汽发生器在1996年至 斯WWER一1000型核电站蒸汽发生器传热管堵管 1998年预防性维修期间,对传热管的涡流检查中 数为11193根,占传热管总数的1.21%。 发现有不同深度的裂纹,其中存在穿壁裂纹。这 田湾核电站从俄罗斯引进2台WWER一1000/ 些蒸汽发生器从1987年一直运行至检查。但2号 428核电机组,每台机组卧式蒸汽发生器为4台。 蒸汽发生器由于冷却剂联箱的破损于1991年被 由于在海上运输和安装前从大气中吸附的氯离 更换。2号机组的蒸汽发生器在1998年1月堵管的 子和筒壁涂料(主要成分为环己胺,含氯)产生的 数量如下:1号蒸汽发生器堵管2178根.2号蒸汽 杂质元素,传热管在运行前发生了点腐蚀和应力 发生器堵管57根,3号蒸汽发生器堵管1060根,4 腐蚀。为了保证田湾核电站卧式蒸汽发生器的安 号蒸汽发生器堵管590根.分别占传热管总数的 一37— 舷电Z程与磕木2008年第4期 19.7%、0.52%、9.6%和5.36%。 层状并呈现出橙色,可通过化学清洗来清除。以 3Y机组的蒸汽发生器自1997年起对传热管 进行了涡流检查,以后每年都进行检查并按堵管 X射线显微摄影术和光谱照相综合分析确定沉 积层主要由铜化合物构成.除铁外还发现了 标准进行了预防性堵管,如表1所示。 表1巴拉科夫核电站3号机组蒸汽发生器堵管数 (截至2004年1月) 预防性 检查管子数,堵管数 维修期闯 SGl SG2 SC3 SG4 l997年 2895/1 19 2895/I5l 2895/153 2895/163 1999年 690/32 524/加 473,20 48l,82 2000拒 l135134 1055,23 lo39/14 975,62 20o1年 l741/47 l679,62 l68313l 3342/193 2002年 122l,8 未进行ECT 未进行EcT 5735/205 2003年 l66l,63 l8O5,l2 i794,l8 7192,203 2004矩 l542/19 l52I,35 3627,58 l938/55 堵管总数 314(2.86%、 323(2.9%1 294f2.7%、 970(8.8%、 2-2传热管破损原因 对2号机组3号蒸汽发生器下部几排进行涡 流检查和取管期间,通过摄像机发现在第90排管 子下面的管间空间全部被沉积物堵塞。对2号机 组1、3号蒸汽发生器上取出的破损传热管进行研 究,得到以下结果: (1)证实存在穿壁裂纹。 (2)按照特征和位置具有下列两种型式的 穿壁裂纹。一种是随着氧化铁和氧化铜沉积物的 增多,在管子上以凹坑形式出现,伴有裂纹,凹坑 深度为0.1mm直至穿壁。另一种是栅隔板下方的 氯化物腐蚀性裂纹。 (3)发现了氯化物(最大含量为0.35%),还 有几个百分数的硫化物。 (4)所有凹坑均沉积有氧化铁和氧化铜,也 有以金属铜的形式存在于沉积物中。 (5)穿壁裂纹主要从凹坑中开始。 (6)以沉积物厚度来计算管子的污垢比为 200-1500g/m 。 沉积物包括表面一层脆的、易用机械清除的 沉积物和紧附于金属表面的密实沉积层。表面一 层脆的沉积物经化学分析结果见表2.通过X射 线法表明主要由Fe,O 类尖晶石以及Cu和Ni (NiFe2O4、CuFe2O4、Cu、CuzO)的尖晶石构成。密实 沉积层在不同管子上分布的厚度不均.可通过金 相方法来确定,最大厚度在1.5-2.4ram之间,具有 一38一 0.02%的氯化物。 表2 2号机组1号蒸汽发生器传热管表面层(易脆的) 沉积物化学分析结果 化学元素 Fe Cr Cl Cu C 含量(%) 60.2 14_35 0.34 14.35 0.75 造成蒸汽发生器传热管破损的原因是锅水 中所含杂质(氯离子、硫酸盐等)在传热管表面上 浓缩形成了一层多孑L腐蚀产物的沉积层。沉积层 中的铜导致了点蚀,加速了裂纹的产生和形成。 1号至4号机组的蒸汽发生器在1996年前均 未进行过化学清洗,沉积物中含铜量高达25%~ 30%。对多孔腐蚀产物沉积层浓缩值的计算评估 表明,浓缩率随着传热管表面污垢的增加而提 高,当污垢比为300 ̄400 ̄m 时,浓缩率可以超过 10 。又由于沉积层的不规则性浓缩率可在1O ~10 之间,所以,即使锅水中的腐蚀杂质浓度相当低. 在沉积物最多的区域里这些杂质浓度可能达到 几百mg,kg,可导致传热管腐蚀裂纹的快速发展。 在巴拉科夫核电站卧式蒸汽发生器传热管 表面污垢比越高,其堵管数量也越多。这就说明 传热管受损根本原因是沉积物所致污垢比超过 了运行中的规定值。 2.3减少传热管破损的措施 (1)进行化学清洗,保证传热管表面清洁 巴拉科夫核电站蒸汽发生器的化学清洗是 在预防性维修机组停堆期间进行的。三阶段化学 清洗在泥渣内铁化合物小于95%,而铜化合物大 于5%的情况下进行。第一阶段为清除泥渣内铜化 合物,第二阶段为清除泥渣内铁化合物。第三阶 段为清除泥渣内残余铜和钝化。二阶段化学清洗 在泥渣内铁化合物大于95%,而铜化合物小于5% 的情况下进行。第一阶段为清除泥渣内铁化合 物,第二阶段为清除泥渣内铜化合物和钝化。为 了除去铁氧化物沉积,采用EDTA(或特里龙B)、 柠檬酸(或草酸)和联氨水调配,可用柠檬酸或草 酸控制pH值。为了除去铜氧化物沉积.采用EDTA 丁训慎:卧式蒸汽发生器传热管的腐蚀破损及其防护措施 (或EDTAX ̄四价氨盐)和过氧化氢,初溶剂pH值约 10.0~10.5。实验表明,奥氏体不锈钢与碳钢在此 类溶剂中的腐蚀速率分别不超过0.1~0.2 ̄m2.h与 30 ̄m2.h。腐蚀速度随着溶剂中自由络合物含量 减少而减缓。腐蚀呈均匀状,未产生点蚀和裂纹 样局部腐蚀。自1997年以来,定期化学清洗在2、3 号机组蒸汽发生器中进行,从每台蒸汽发生器能 清洗出几百公斤的腐蚀产物,最多时达1800kg。 (2)降低锅水中腐蚀杂质浓度,改善水化学 环境 卧式蒸汽发生器的水质指标在不断完善, 1990年在OCT34—37—769—85变更NO1之后。又以 {WWER型反应堆核电站二回路水化学工况暂行 标准》对蒸汽发生器给水和排污水的水质指标提 出了严格要求。以更高的pH值运行对二回路的 抗腐蚀性能显得更有利。2000年2月1日{WWER一 1000反应堆核电站二回路水化学工况》生效,该 标准对蒸汽发生器排污水水质提出了更严格的 要求。 巴拉科夫核电站蒸汽发生器增加了排污水 经由“盐室”(即高含盐区)的流量,在凝汽器管板 上使用耐腐蚀涂层。在管子上应用热干技术并用 弹性球清洁管子。使冷却水的泄漏量从27L/h减 至9L/h。2000年至2004年期间二次侧水化学指标 表明,水质得到改善.腐蚀杂质和钠浓度比1997 年减少了3~4倍,排污水的X 值(H离子交换剂取 样的比电导)减小了2~2.5倍。 2.4蒸汽发生器的现状 2号机组蒸汽发生器在堵管和化学清洗后已 经运行了两年半,传热管破损大大减少,在1998 年预防性维修期间,仅发现几根泄漏。堵管后的 运行经验表明,反应堆的功率得到保证,堆芯的 冷却可靠。 3号机组蒸汽发生器涡流检查表明,传热管 存在一定程度的损坏,最严重的是4号蒸汽发生 器。经过化学清洗和改善二次侧水化学后,缺陷 上升率和新缺陷的出现都在减少,传热管的腐蚀 状态得到改善。 对2、3号机组蒸汽发生器的检查表明,传热 管绝大多数缺陷是长期存在的,它们非常缓慢地 发展或根本不发展。在以前检查过的地方.两次 涡流检查之间仅出现了一小部分新的缺陷。 3 田湾核电站卧式蒸汽发生器运行前出 现的传热管点蚀和应力腐蚀 3.1传热管破损情况[引 1号机组4台蒸汽发生器传热管役前涡流检 查发现有一批管子显示超标,经反复涡流检查和 超声探伤复核、确认每台蒸汽发生器的10978根 传热管中有超标显示的管数为:2号蒸汽发生器 407根(占3.7%),4号蒸汽发生器217根(占 2.0%),3号蒸汽发生器ll5根(占1.0%),1号蒸汽 发生器8根(占0.1%)。经制造厂切管分析研究,判 定是08xl8N10T奥氏体不锈钢传热管的氯致应 力腐蚀裂纹。裂纹由传热管外表面局部点蚀坑向 内部沿纵向延伸.发展成穿晶性应力腐蚀裂纹。 对裂纹深度大于传热管壁厚30%的传热管进行 堵管,共707根(包括在切割传热管过程中受损的 管子)。剩余的裂纹深度在25%~30%的传热管, 要求在今后的在役检查中重点跟踪。 2号机组卧式蒸汽发生器传热管役前涡流检 查也发现了超标显示,并进行了切管分析,发现 传热管外表面存在穿晶性应力腐蚀裂纹,有的部 位出现一些大小不同的黑褐色腐蚀鼓包,表面层 下的腐蚀产物呈黑色粉末状,腐蚀产物下出现细 小的腐蚀坑,属于点腐蚀。 3.2传热管破损原因[6,7】 蒸汽发生器从俄罗斯圣彼得堡到田湾核电 站经过长途海运.在运输过程中没有采取充氮保 养等全面防护措施。只是在蒸汽发生器简体的内 表面涂环己胺保护膜。由于厂家没有规定安装期 间的保养方案,故其间未采取任何保养措施。筒 壁的保护膜涂料.在6O~70qc时由固态膜变成油 状液态。其中含氯量达1640ppm。无论氯是在海 上运输和安装期间从近海大气中吸附而来,还是 涂料杂质成分中固有,它都是传热管应力腐蚀裂 纹产生的主要原因。传热管检查和分析表明:(1) 发生应力腐蚀裂纹的传热管表面和裂纹中有大 量Fe:O 和FeC1 ;(2)在已发生应力腐蚀的裂纹中 氯离子浓集;(3)应力腐蚀裂纹的扩展方向与拉 一39— 舷电Z程与磕木2008年第4期 应力方向垂直;(4)应力腐蚀裂纹像树根状分叉 向前扩展。 4.2运行时采取的防护措施 4.2.1二次侧水质控制 世界核电运营协会(WANO)化学指标(CPI) 适用于评价电站二回路水质控制效果。它把电站 二回路几种重要杂质、腐蚀产物浓度统一成一个 指标.在总体上评价电站的水质控制效果。从 1999年开始CPI为1.o0是最理想的控制水平.其 4田湾核电站卧式蒸汽发生器传热管的防 护措施 4.1设计时采取的防护措施 4.1.1二回路系统中设备材料的改进 田湾核电站1、2号机组卧式蒸汽发生器设计 时考虑到WWER一1000的运行经验,对二回路系 统的设备材料作了如下改进: (1)凝汽器管材为钛合金,在冷却水中的抗 腐蚀能力大大超过WWER一1000型核电站(包括 巴拉科夫核电站)运行机组的凝汽器含铜(合金 MH 一5—1)管材。这将极大地降低凝汽器管子泄 漏的可能性,减少腐蚀性杂质随冷却水漏入蒸汽 发生器二次侧。 (2)低压加热器(LPH)和高压加热器(HPH) 的管子由抗腐蚀钢制造。而不是像WWER一1000 型核电站运行机组那样采用含铜材料(LPH为合 金MH)K一5—1)和碳钢(HPH为20号钢)。这就有可 能把给水pH值增加到9.4~9.6,从而减少铁腐蚀 物从二回路系统带入蒸汽发生器,并且防止铜及 其化合物进入蒸汽发生器。 上述改进.能极大地降低腐蚀产物在传热管 上的沉积速度。沉积物中不含铜,因而消除了局 部腐蚀的催化剂。 4.1.2二次侧水化学标准更为严格 田湾核电站蒸汽发生器二次侧水化学标准 比巴拉科夫核电站更为严格,给水铁浓度、铜浓 度和排污水钠浓度、氯离子浓度、硫酸盐离子浓 度都有严格要求(见表3)。 表3蒸汽发生器二次侧水化学标准比较 参数值 数 田湾核电站 巴拉科夫核电站 蒸汽 pH值 9.4-9.6 9.0+0.2 发生 铁/.zg/kg ≤10 ≤15 器给 水 铜g/kg ≤1 ≤3 蒸汽 阳离子电导率 ≤1发生  ̄s/cm .5 ≤5 钠/,zg/kg ≤100 ≤30o 器排 氯 ̄g/kg ≤50 ≤1o0 污水 硫酸盐 ̄g/kg ≤50 ≤200 —.40—. 计算公式如下: a+ b+c .d +e c 式中,a为蒸汽发生器锅水氯离子(Cl一)含量,b为 锅水硫酸根离子(so:)含量,C为锅水钠离子 (Na )含量,d为给水总铁(Fe)含量,e为给水总铜 (Cu)含量。相应参数的限值,A为1.60,B为1.70,C 为0.80,D为5.o0,E为0.20。以上单位均为 g・kg~。 二回路水质控制主要是控制一个运行周期 中的3个环节,即:(1)大修过程中化学控制,减少 停用设备腐蚀损坏和减少污染源;(2)启机过程 中二回路完全冲洗、净化,消除残留杂质;(3)运 行期间水质调节,控制水质偏差。 二回路冲洗时采用氨一联氨(NH,一N2H )碱 性水,pH值控制在9.5~10.0。氨的作用是调整溶 液的pH值,联氨的作用是除氧。锅水中溶解氧和 氯离子的共同作用是不锈钢穿晶应力腐蚀破裂 的重要原因。在二回路系统中充分考虑了除氧问 题。首先在凝汽器的负压下除去一部分氧.然后 通过热力除氧器进行深度除氧.使给水中溶解氧 的含量仅为10wg/L,再进行联氨除氧,进一步降 低氧浓度。为避免氯离子超标.首先要防止凝汽 器中冷却水的泄漏,其次要监视一回路泵阀的密 封填料、焊剂、离子交换树脂的渗漏。运行期间的 锅水pH值应维持在碱性范围,进行全挥发性处 理,即在二回路加入NH3一N H4,调节锅水pH值。 提高锅水的pH值可以延缓腐蚀破裂的过程。 4.2.2污垢比与化学清洗 WWER一1000型核电站卧式蒸汽发生器运 行分析表明,造成传热管破损的主要因素是带有 腐蚀沉积物的管子污垢比高。当污垢比超过 150g/m 时,传热管就会开始破损c.这是因为随着 丁训慎:卧式蒸汽发生器传热管的腐蚀破损及其防护措施 沉积物厚度的增大.会导致腐蚀性杂质的集聚和 在锅水中温降为15 ̄30 ̄C/h,清洗时间约3~6h。 浓缩。即使锅水中腐蚀性杂质含量较低,浓缩也 清洗溶剂的配方是根据同时清除泥渣中铁 会使奥氏体不锈钢传热管发生腐蚀破损。基于田 化合物和铜化合物的要求,以及随着泥渣逐渐成 湾核电站二回路系统设备材料的改进和运行期 为络合物溶剂性质发生变化等情况而做出的。 间的二次侧水质控制.预计伴有腐蚀物的污垢比 将小于巴拉科夫核电站1~2个数量级。即小于 参考文献: 15g/m ,意味着传热管特别清洁。 [1]俄罗斯水压机设计局(OKB Giropress).Operation of 在田湾核电站的设计中.俄罗斯提供了对蒸 steam generators of Unit 2,3,Balakovo NPP with corrosion 汽发生器进行化学清洗的改进工艺。这是成功应 damages of heat exchanging tubes.2006 用在赫梅利尼茨基(Khmelnitsky)核电站1号机组 [2]Trunev N,Denisov V.Horizontally challenged.NEI, 冷停堆过程中的化学清洗工艺。该机组蒸汽发生 2003,(1):14-17. [3]Brykov S I,Banyuk G F.Pilot—commercial performance 器在冷停堆过程中首次商业清洗是在1992年6 of chemical cleaning of steam generator PGV-1000 during 月,于预防性维修停堆前完成。从1992年至2000 cooldown of power plant.Teploenergetika,1993,(7). 年,该机组共进行了10次化学清洗。每次清洗后 [4]丁训慎.1GW核电站卧式蒸汽发生器的化学清洗.清 传热管污垢比减少4O~80 g/m2o检查和取样证明, 洗世界,2007,23(3):7一l3. 每台蒸汽发生器4年清洗一次可将传热管污垢比 [5]周善元.关于蒸汽发生器传热管应力腐蚀的几个问 保持在150g/m 范围内。该机组lO年运行中只有 题.核安全,2005,(4):44~48. l3根管子被堵。相当于总数的0.03%,并且无一例 [6]程芳婷,孙立忠.蒸汽发生器的腐蚀失效分析.中国腐 是由于传热管腐蚀破损而造成的。 蚀与防护学报,2006,26(6):376~379. 考虑到冷停堆过程中的温度和时间条件,对 [7]张春明,宋琛修,侯伟,赵鹏宇.田湾核电站1号机组 蒸汽发生器传热管缺陷处理过程的核安全监督.核安全. 清洗程序有严格要求。由于EDTA热稳定性及筒 20o6,(2):l6~20. 体与清洗溶剂所允许的温差。开始加入溶剂 [8]汪长春,郑文远.核电厂二回路水质的全过程控制.核 时锅水温度不应超过180 ̄C.清洗结束时锅水温 电,2006,(5):36-40. 度为100 ̄C,沸腾结束时与溶剂的混合停止。溶剂 Corrosion Damatamazes an  ̄ and Protecti0tecn0n MeaSUres on Measuresof Horizontal Steam Generator Heat Transfer Tubes Ding Xunshen (Research Institute of Nuclear Power Operation,Wuhan Hubei,430074 China) Abstract:The cause of damage of horizon tal SG heat transfer tubes of Russian Balakovo NPP was metal corrosion as a result of concentration of corrosive impurities(chlorides,sulphates etc.)in SG water in the layer of porous deposits of corrosion products on the tubes.It can be made to realize long term and reliable operation of horizontal SG,providing for the tubes surface cleanness provision and the secondary side water chemistyr target.This paper describes pit and stress corrosion cracking of horizontal SG tubes in Tianwan NPP prior to operation.In the design and operation of Tianwan NPP horizontla SG,the operation experience of WWER-1000 is taken into account,using severla protection measures. Key words:Tianwan NPP;horizontal SG;corrosion damage;heat transfer tubes;protection —.41.. 

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