松香与松节油的用途(I)邓乃钊广州市化工研完所班一1松节油的组份与松香产区不同而有异它的主要有如表4o,松节油得自生松香的水蒸汽蒸馏化学性能使它十分有用:得自木松节油的重馏份称松油酚醚与酮油含菇烯的叔可以制为合成树与仲醇和不同百分值的高沸点菇烯烃与少量的脂香精与许多化学原料它的组份随来源表4松节主组一|份|得自胶松香的a一得自木松香的7504藻烯60一6525%一80%一日藻烯.一35%一2一8获烯5一8…60一7020得自制纸纸浆废液的%一25其他菇烯.15一206一12广东广西两省大都产马尾松,一其松节油含日旅烯量仅约5%,云南产的含量略高菇烯是一列环烃包括图1一些分子结构:幽姗命咖l一拼食嘶峨户卵会挪费瓷索,“哄品醇藉汕项1一1作为有机溶剂使用,H:。)以粘稠液到硬脆体的形态存在,,树松节油是最古的涂料溶剂有助于漆的有阻延漆的脂的色泽从深唬拍到近乎水白光十分稳定能耐酸耐碱对热与紫外流平性结皮,,其所含的高馏份松油,广用于粘合剂并有消泡与灭菌作用但目前已为低至于作为有机涂料英量上胶橡胶配料与有机合成上德价的脂族烃溶剂所取代在医药卫生方面也美法日’苏和我国都已设r,有一些用途合成上使用皿一,如松节擦药等则用途至广Za生产0百万磅/年的产单就美国巳有25一3,,部分见于下文a一一但由于口旅烯的产量有限且要满足1一菇烯树脂的制备一和夕旅其他生产需要致菇烯树脂的产量无大发展菇烯树脂之得自其他菇烯共聚物a一菇烯树脂得自松节油中的一旅烯的与得自夕旅烯,烯以及其他菇烯的催化聚合,菇烯是天然存,。的有异,一般商品多为混合体还包括少量在的不饱和烃单体是异戊二烯二聚物(C其聚合引发剂包括有:高能辐射齐格兰型催化剂游离基催化剂和阳离子催化剂如弗瑞德:克来福特催化剂,,,一一收量得自口0℃而得白。一茄旅烯于3,:0℃聚合在搪瓷锅里以C。烯则在+4,而以最后一种最为通用1对厅一旅烯,用量当采或N法:保护来进行工艺上有两法一为直加,;%已足%,,对。一旅烯则此量较和平,,即慢慢添加催化剂的于单体溶液中用50%甲苯作溶剂5催化剂用量为旅烯的其不同催化剂从为倒加法专利3,即缓缓把单体溶液加入于含催化0一朽℃反应温度4:(见US剂中后一方法较易控制反应放热量〔297673〔1967)〕两种派烯异构体得到的树脂结果见表5工业L以采用AICI为最普遍最高固体高聚物a一表催A1BrA1C15不同催化剂对。一和刀一旅烯的聚合收爱与软化点*化剂旅烯%固体聚合物g曰J八1廿八j0O勺坎化点℃(环球法)一口旅烯%固体聚合物软化点%℃(环球法)3ZrC14A1C1(C3…ZH。)02BFBF.。1428670544310468一3(C:H。)。O11半固体C0%在甲苯中聚合温度40一45旅烯浓度5一650(日旅烯)2500招傀‘催化剂5%(对旅烯重量计)亚均分子量(a族好刀分‘认沁澄十砚,.朽月c时浏‘红找二碧试“风一麟J的撅沥越科一受一er(JPolym5ei45)25(2960)图12Ja一和p旅烯聚合体结构式AmChemSoe82,2074(1960)曾报(1966),3359,342(1967)一3,360,581道采用硼氢化作用来把旅烯,a一,一旅烯异构为刀(1967)一口旅烯的合成未见报道但此法未见工业化,Gl记den公司曾旅烯聚合完全后要快速加大量水洗以破坏催化剂,,一总结一异构方法见于USP3278,6233二以吸收AIC1水合作用所放出的大量热在分离水层后,,还要再水反应来获得〔美专利烯二33,375,。525(1965)〕菇,洗,,,以去除残留的AIC13〔(英专利1065一一聚氨醋树脂可得自反应物料之含四,一038(1967)〕,继为回收溶剂及蒸出低馏2和脱氢松香醇与多异氰酸醋〔美专利753(1969)份;直到常压下达到不低于要求的软化点班一0℃5,以得到463,加拿大专利782,628(1968)〕1一Zb菇烯单体的共聚合与菇酚树定由于上述树脂具出色的耐老化耐酸碱,热稳脂保粘与增粘性,广用于精细化接触粘合剂菇烯单体相互共聚合,,“一一口旅烯和二戊烯等能工产品上例如在压敏胶带市上已有此类产物供应它们热熔胶上浆剂热塑性组成的增粘剂涂料油墨纸和织物的还能与苯乙烯或烷基苯乙烯在甲苯或石脑溶剂中℃,橡胶配剂稳定剂、,。,以AICI催化聚合于40℃软化点87,腻子以及聚乙烯和双轴延伸的聚丙烯薄膜N颜色达加氏3一4〔etheAppl6611改性剂7(1667)〕此类树脂的另一持点是无毒性,对人类,菇酚树脂是十分重要的共聚物于工业大量用由a一肌肤无刺激性,美国规定可与食品接触可反应易在酸催化下进行一派作香口胶基,,可用于食品包装能历较长时间,3烯或松节油与苯酚反应于BF乙醚络合存放类:不发生变异物或酚醇铝催化下能成为可溶解于石脑溶剂的树脂,如概括地把菇烯树脂分类一即来自纯口旅烯的大致有三a一并在较低的菇烯水平下能溶解于醇来自一和口旅,(美专利2343845(1944)〕烯混合构成的和来自,a一旅烯的热异构物ene,这些树脂可以进一步与甲醛缩合而复构起来,lc(主要为双戊烯与别罗勒烯alooim混并可受松香与马来醉的改性增大了,合物)组成的软化点近n由夕一旅烯产生的树脂收率90一95%,其一分子量s℃,,由a和从苯酚二环戊二烯和菇烯得到的树脂用兰尼镍催化加氢于20,一口旅烯产生的其软化点较低要蒸馏出低~300℃可得到清175551(19)〕能熔点物,致使收率随而降低,,但其耐热性能彻透明的树脂〔德专利1的环氧树脂可从苯酚苯乙烯一一则比得自全吞旅烯的好并且在相同的软从双戊烯可,,自变定具优异耐冲击性能和优异热扭变温度菇烯和环氧氯丙烷在二乙烯基苯离子交换树脂的存在下化点下定量,,树脂的分子量则较低以得到最高软化点的聚合物并且收率近于分其耐热性最高e在相同软化点下表6oticf美国宾夕法尼亚化学工业公司攘旅烯Py树脂的特性一树脂牌号S一105一255一405一555一705一8551005一1155一125软化点(环球法)℃色泽(加氏色阶)10254055,7085100115125十分浅唬拍色少于少于44透明酸值皂化值溶解性灰份%完全溶解于脂族溶剂少于1表树脂牌号了re典国菇盼型树脂的特性Ouz塑料与化学公司209219220220V225169一179178240194融点(环球法)℃116103一1221171148一一156158一1157一167一酸值一一607015一一215一一1350一6052一68色泽(松香色阶)WGBN一HNHNHM一HM一H粘度G一H6050%在甲苯%在矿醇一CCDC一FE,HH一一JWW一NXP一23R一2425B一一JZ一2一一子量比得自夕旅烯的小情况见表8,如下当软化点俱为ns℃(环球法)表8不同原料制得的聚旅姗树脂的性能所用原料树脂的平均分子量1000~1500600~800融粘为SP的温度(℃)户,tOH了丹O一夕旅烯a一通和夕旅烯双戊烯双戊烯皿一600~800+alloo1。imene600~800,2一一合成樟脑与龙脑(俗称冰片),往龙脑是由天然樟脑制得dl冰片一般为d,一冰由a,旅烯合成樟脑与龙脑国内已有片,最近主要由合成樟脑制造故大部分是较大规模的生产地广州是龙脑生产的策源,首由其安化工厂投产(即今黄埔化工厂对于年,将樟脑用金属钠和乙醇还原,或以镍铜等作催化剂的前身)继后并把合成樟脑投入生产龙脑化学的进展,在常压或加压还原一,均可制中国科学院广州化学研究,得产品中混有少量(7另一合成路线是在a一8或10%)异冰片,所张麟华陈庆之曾写出综论载于1984旅烯中通入干燥HCI加入镁粉有机化学第二期方法,,述及合成龙脑的几种主要目前已成功了一步法合成龙得冰片基氯之后85%,,干燥并溶于乙醚,同时综述了与龙脑合成有关的立体化反应到镁粉消失,,接着通入氧气吸收氧气学与化应机理脑用硫酸分解生成物含冰片65一要知其详,可细读原文,本文从略过异冰片5一8%由“龙脑除供药用外度她万骂比。一旅烯合成龙脑扩,图13,还用于加香剂印从a一旅烯来合成樟脑一有如图14所示a巴基斯坦大量用于薰香拜神a路线从旅烯制菠烯(5)Cmphene(C;解由)5c或岭一今伙。。纯冰片或异冰片醇用氧化剂或催化脱氢即得樟脑,化学氧化法可采用铬酸,高锰酸钾尸口臭氧与氯为首二者最成功催化脱氢法可进行于液相气相或在氢接受体的存在下加压进行嘟)7(从菠烯直接氧化制为樟脑是采用漂粉铬酸剂,重铬酸钠和硫酸,过硫酸钾为氧化其中以用铬酸为最重要另外冰片基氯能在醋酸锌醋酸溶液中直接转变成异冰片基醋旅烯亦可直接醋化脾碱姻碑图14扭栖oylehl为冰片基醋,酸)这一过程涉及以有机酸(如芳:族的经基单梭酸四氯苯二甲酸)像甲基水杨酸轻基蔡甲从。一旅烯合成樟脑取代芳族多致酸(像硝基苯二甲酸草酸苯甲酞苯甲酸醋H:。)有两法:即冰片基氯(6)borna一酸在醋一硼酸催化剂与其他的存在下另外,ider的脱卤化氢和,旅烯的催化异构以苯胺在苯胺盐酸盐的存在下处,冰片基氯得自以无水氯化氢处理旅烯于o一15℃理冰片基氯和莎烯使成异冰片基苯胺然后最好收率得自当旅烯是干燥无醇脱氢成樟脑苯胺,后者水解成樟脑。的樟脑的纯制可通过结晶从冰片基氯制造旅烯涉及在乳化剂的存蒸馏或升华樟脑的用途薰香与药用皿一。:硝棉的增塑驱虫防奋在下以过量碱加热处理乳化剂为脂肪酸碱,性盐,如硬脂酸钱酚的碱盐:磺酸的二乙2一2菇烯杀虫剂,胺盐等脱卤化氢亦可完成于采用有机碱如醇溶液处理菇烯类衍生物不少品种具有灭菌,防苯胺或毗吮配同NH在第二法中,视所采疫和杀虫能力8%时6otxa,当莎烯通过氯化到含氛量达用的工艺过程以调变温度与压力a一,具有杀虫能力商品称为毒杀酚“旅烯是借催化剂来异phene菇品醇经过与甲酚型衍生物调,构成或胎采用高岭土一硅石或漂白土能经过过滤抽提配有防疫杀菌效应,tto滴露Da。”就是把松节油沸煮异构获得菠烯这类制剂工一还有清新空气的作用一或蒸汽蒸馏予以分离烯和双菇混合物yl或isoborn,产物是菠屠单环二31从松节油制水合菇二醇菇品分馏可获到灰烯醇和按树脑o蔽烯与脂肪酸作用得异冰片基醋Brnesteryl(7)菇品醇具有新鲜丁香花香味用于矿山的选矿,,作需最很,:催化剂有PO。大的丁香类和铃兰类香料的基调剂空气的清新剂此外还用量很国内已,苯磺酸BF3和焦磷酸冰片基醋可借分,,馏来纯制大,。,故本文另辟一段作专题介绍冰片基醋与过量水或醇的碱溶液共热此水解反应生成的冰片醇或异冰片醇CH,,有较大规模的生产厂均为固态本品有三种异构体,比重(a型0933~0936夕型OH可过滤或蒸汽蒸馏,从醇中结晶提0923~0924,丫型0936)熔点(a35~36,,32~33℃℃刀,丫68一70℃),沸点(a218约13的硫酸催化下进行水合得菇二醇2,,℃210℃刀,8℃)俘i市售的合成菇品醇经分离水洗后再以弱酸如磷酸,草酸等进和了一是这些异构体的混合液体香油分为自然界中含于沉,行脱水反应分馏,,制得菇品醇最后经过中和与,丝柏油樟脑油柠檬油中主要成得精品菇品醇的a一一夕型a一菇品醇合成品一般以旅烯为原,混合异构体料松节油与水加少量表面活性剂在比重关于菇品醇的规格要求声里1‘,,作为食品添加奥必‘秘中试-11十0的交冷型子型。耘品感‘灿图15从松节油合成菇品醇剂用时用97,日本《食品添加物公定书》规定纯,将水合菇二醇转化成酸添加剂,,再脱水作为食品,度为盯%以上%以上除供加香目的外,不得使日本规定其纯度应在85%以上日本《化妆品原料基准》规定纯度为:,不得用于加香以外的目的《日本药局方》载有按树油的规格上详的水合菇二醇路线应该指出与酸接触下一夕,,在,皿一3一2松油;虽然仲醇是较稳定的,,但叔醇a一工业松油有指定特性与醇含量然品混合的有与天则会慢慢进一步脱水了一一,,(18因此除了生成一一般商品含菇品醇舒醇(小茵香醇20659。%冰三种异构体外eol与z4还会生成按树脑eo片74%一a一a一fenchol/CinCin,l)即分子中最菇品烯37i一醇%反式一二氢%a一菇醇后一个轻基也脱掉基此温度必需严格控制脱品醇58%樟脑36菇品烯一4一水反应因素(时间树脑收率酸强与混合工艺),%和其他组份以求获得最高的菇品醇收率最低的烃和按合成松油以得自上述a一旅烯的水合和,脱水反应产物为主体,再视要求作混合调戴势史.卜‘I;neo+Ql配广用于矿的浮选分散剂,织物工业上用作渗透剂湿润剂防霉剂于棉毛丝人纤的湿处理过程中亦供作空气清新剂乙寻口月助l防疫杀菌剂便宜,酪素与其它蛋白质的保存剂图16水合菇二醇的深度脱水成按树脑,对水涂料和粘接剂有其一定用途广泛用于熏衣草由于价格佛手柑合成上按树脑亦是通过这一深度脱水白柠檬,樱桃等香料的配份皿一路线来获得的‘为无色至淡黄色透明液体,4一1合成香精广义来说本文具有像樟脑的香味与清凉味道(D乏)0921~0923174比重上面介绍的冰片龙脑和菇品醇都巳属于香熔点。℃以下沸点精的调配配料,所异于下文所详的品种在于而下~177℃,n弓‘2454~1462合成法是它们还有不少医药上与工业上的用途面介绍的则直是香精的为主组份一,而且出发,的醋具似玫瑰香味Citrone的原料旅烯应强调必须是口型异构体其它们的氢化产物香茅胜llol亦然一纯度要求要高皿一滩一“烯anmyrnee夕一漩烯的热解生成香叶1a后者与氯化氢的加成物经醋酸,拢牛儿醇一橙花醇在铜催化剂的存在下重排或成香茅醛或成柠檬醛,l一41bCitrals(geranial和neral)混合物,视条na钠作用生成沉香醇lil沁l和橙花醇。。l拢牛儿醇,ge卜enrl的醋酸醋o件而异茅醇hter,香茅醛是一种香料体可经还原为香,然后水解或经过亚硫酸氢盐路线防止环构化水呈野百合香味川yof,,成相应的醇反应条件能控制使生成沉香醇沉香醇和它的醋;合以成羚基香茅醛lleya或拢牛儿醇一橙花醇产物柠檬醛由于有浓郁的柠檬香味具似紫丁香香味拢牛儿醇和橙花醇及它们“用作柠檬香精柠檬醛与丙酮的缩合继经奋时辉“声口乙叭洲,。“l之工夕口物拟扣成线由秘J时喇口叶臻者再娜r‘、、r‘盛夕产、|气勺产崔、阅月.衬/O月诚礴r.L,‘!阵,,o‘‘”‘。伽下扭Ct。脱‘勿乙暇礴亚内本合咖洲i构毒期娜喊‘,残岭洲口萦匀|从=、从OZ币润缩合与玻钱礴火野砖告L“,小oH‘。1胡。牌图17呀彻.“叮由p蒸烯合成的一些香料配料29异构化,产生一混合物o:。0,具紫罗兰香味称一序列反应得d1一一香茅醛到一卜异胡薄荷醇on紫罗兰酮Iislopue:1o,最后加氢得到成品薄荷醇薄荷醇是这一过程的一l一4一Ic夕一派烯与甲醛反应生成诺aMolltho外消旋dl甫醇配剂针油noplo是一种非天然的产物用于香精一副产物ne也可得自从3盖烯(3一th。Men醋酸的以酸催化加成于iso旅烯产生味似松)开始经过氧化和一列反应得盖酮(薄ne醋酸异冰片醋。bornylaeetate荷酮Metnho醇)再经还原而成dl一薄荷薄荷醇中效应最强的是其左旋异构体o1一4一2盖醇(薄荷醇)的合成路线l一Menth皿一4l见下表一在旋异构体得自1一口旅烯经过一3酚型香料除菇烯外,松节诵甲乙哺献护奋,奋舒奋一勃‘.枷侧东尹沙一价。‘时么彭乒弘犷分*一一~枯,l-试心‘r’秀璐等谧肠l加(硕辞眨妇汀、,“〔科赫礴,,甲,和阵咧晰肉l图18薄荷醇的合成油亦是酚型香料的资源(甲基佳味醇Methyle草篙脑Estrag讨“v生松脂是广东的天然材料资源线工业能急巫发展,尽管石油姗haieol)和对烯丙基看来还应双管齐下以苯酚味著aenthloe都可从分馏中分离草篙脑茵香嗅促生产建设天然有机材料的开发利用:每可异构成对烯丙基苯酚以甘草精一能节省多步烦冗的有机合成过程国内外研究报道‘近年的抓后者氧化成茵香醛(对甲基苯甲此物在香料化学上用途极广;这是由松资源的潜在新用途还是醛)于它的积子油;au‘oh香豆素(圣rneCoum产/、引洲\\入劝了秘外冲六韶人,J闷‘目月取z护“咬Jo铲似分气色卜0丁人布淤尸脚沁Z|p-\"夕喇矛之少沙,日飞面灿者产。。场l。图万一19酚型香料叹月1本文上面综述的松香与松节油,用途,仅系就主观上认为有工业展望的品种并且峨冶淤2。一呼今介吞川卜co‘旧,助七“讨场珍段扣胜图杀企材暇作点肤浅介绍是极不全面的然而松针叶中不通常的胶家俱漆用树脂(下)丁丽漩(广州制漆厂)交联型树,脂各成分之间会伴随着进一步的交联固化韧性这一类树脂无论在液休状态还是在漆膜干燥时或成膜脂由于交联作用使聚合物干燥后的漆膜在硬度耐溶剂性脉醛树脂耐热性和耐紫外线三聚氰胺甲醛树性能方面比简单型树脂有很大的改善不饱和聚醋(一)大漆这类树脂主要有大漆聚氨醋和丙烯酸醋等大漆又称国漆是典型的天然树脂漆,主要产地是中国,可分为生漆和精制漆,生漆是从漆树的韧皮层割流出来的乳白色粘稠液体0一80生漆的主要成分是漆酚(约占4经过加工处理后成为精制漆又称熟漆%)0%以下)含氮物质和树胶质(约占1,水分(约占20~地表达物,40%)和油分(5%以下)生漆的成膜过程中物理必须有氧存在化学反应比较复杂形成的高聚物分子量大:,,结构也难以确切,生漆在常温干燥或加热烘烤过程的反应机理可被认为首先前者属于氧化成膜此过程漆酚分子中两个酚基在氧及漆酶的作用下氧化的邻醒结构的化合使乳白色的生漆表面变为红棕色第二步是邻醒类化合物相互氧化聚合成为长链或网状的高分子化合物在此阶段漆层由红棕色逐渐变为黑色粘度也增加第三步是进一步氧化,聚合为三维空间的网状结构而固化成膜后者则属于缩合聚合当温度在70℃以上时,漆酶失去活性因此在隔绝空气和高温条件下的烘烤成膜是以不吸氧的缩聚反应为主K1rko而且成不断有新的发现的油份组成,例如对松针(松的叶子)〔3〕othmerEneyelopedia803我国科学院应用化学研究所曾,fCheoTeehZndEd19卷~发表研究报导苏联文献已报道从松柏针提832出物制作维生素A与E的叶子得到的树脂酸化学用途价值大体综述另外从某些松类〔4〕JLSimVonsonetalTheTEdoerPe,不仅易于净化且具〔5〕nesol1os一3Znd,0举例见于图2EHRddChemistryVofCarbon本文原是提供本所内部选题参考月对其中专题细节只重〔6〕CompdlZBZndEd未予细及文内有未世界精细化工手册化工部科学技术情恰当处希读者予以指正报研究所〔7〕有机化学HT1984e第二期OVor参〔1〕Eneee考文o献er〔8〕SeFhPaynnoganieCoatingyelopediafPolymi&eelogylu口elT〔2〕hnology13卷575~595〔9〕各专利报道偏号附注在有关项目下Chetn土eeh1975APr235~241
