２０１６年３月 第４５卷第３期 当 代 化 工 Ｃｏｎｔｅｍｐｏｒａｒｙ Ｃｈｅｍ ｉｃａ ｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ ＶＯ］．４５． ＮＯ．３ Ｍａｒｃｈ，２０１６ 石油炼制中加氢精制催化剂的制备技术探讨 汪媛媛，向青和，李瑞梅 （东营科技职业学院，山东东营２５７３３５） 摘 要：石油炼制中加氢精制催化剂作多数为负载型催化剂，而负载型催化剂由于载体表面积、孔体积等 因素影响了自身的活性。从加氢精制工艺的优点和制备流程入手，介绍了非负载型加氢精制催化剂制备方法， 提出低硫柴油实施硫化态非负载型加氢精制催化的效果。 关键词：石油化工；加氢精制催化剂；制备技术 文献标识码： Ａ 文章编号： １６７１—０４６０（２０１６）０３—０５９２—０３ 中图分类号：ＴＥ ６２４．９ Ｄｉｓｃｕｓｓｉｏｎ ｏｆ Ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ Ｃａｔａｌｙｓｔ Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ ｉｎ Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ Ｒｅｆｉｎｉｎｇ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ ＷＡＮＧ Ｙｕａｎ－ｙｕａｎ，ＸＩＡＮＧ Ｑｉｎｇ－ｈｅ，ＬＩＲｕｉ—ｍｅｉ （Ｄｏｎｇｙｉｎｇ Ｖｏｃａｔｉｏｎａｌ Ｃｏｌｌｅｇｅ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｓｈａｎｄｏｎｇ Ｄｏｎｇｙｉｎｇ ５７３３５，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｍｏｓｔ ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ ｃａｔａｌｙｓｔｓ ａｒｅ ｔｈｅ ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ ｃａｔａｌｙｓｔ ｉｎ ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ｒｅｆｉｎｉｎｇ ｉｎｄｕｓｔｒｙ．Ｓｕｒｆａｃｅ ａｒｅａ，ｐｏｒｅ ｖｏｌｕｍｅ ａｎｄ ｏｔｈｅｒ ｆａｃｔｏｒｓ ｏｆ ｔｈｅ ｃａｒｒｉｅｒ ｃａｌｌ ａｆｆｅｃｔ ｔｈｅ ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ ｃａｔａｌｙｓｔ’ｓ ａｃｔｉｖｉｔｙ．Ｂｙ ａｎａｌｙｚｉｎｇ ｔｈｅ ａｄｖａｎｔａｇｅｓ ｏｆ ｈｙｄｒｏｆｉｎｉｎｇ ｐｒｏｃｅｓｓ ａｎｄ ｔｈｅ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓ ｏｆ ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ ｃａｔａｌｙｓｔ，ｔｈｅ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄｓ ｏｆ ｔｈｅ ｎｏｎ－ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ ｃａｔａｌｙｓｔ ｗｅｒｅ ｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄ，ａｎｄ ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｎｏｎ－ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ ｃａｔａｌｙｓｔ ｗａｓ ｅｖａｌｕａｔｅｄ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ｒｅｆｎｉｎｇ；Ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ ｃａｔａｌｙｓｔ；Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ 近些年，随着原油开采量逐渐增大，原油重质 化问题更加严重，硫含量也有所增加。随着大众环 保意识的增强，各个国家对燃油中硫含量有着严格 的环节，也逐渐代替其他类型的油品精制制备方创 设良好的条件。 １．２加氢精制工艺流程 的控制。目前，加氢精制催化剂是石油化工业常用 的催化剂，负载型催化剂活性随着其相关理论及技 术的发展日益提升。但是，负载型催化剂有一定的 局限性，载体比表面积、孑Ｌ体积成为影响有效活性 的主要因素，在提升催化剂活性方面受到一定的约 束。非负载型催化剂具有较高的活性组分含量，具 加氢精制工艺过程形式多样，根据加工原料轻 重及生产产品的目的，主要包括汽油、柴油、二次 加工等产物。加氧精制工艺虽然生产产品的目的和 使用原料存在差异，但加工产品的化学反应原理基 本相同。加氢精制制备工艺主要由反应系统、分离 系统、循环氢系统等部分组成，工艺流程如图１。 有活性密度大、能力强等优点，无需使用其它载体， 在石油化工业中产生重要的影响 。 塑 ｌ加氢精制工艺概述 １．１加氢精制工艺特点 臼 石油炼制加氢技术主要包括加氢精制、加氢处 理和裂化三个方面，加氢精制指标技术就是对某些 喾 ｔ＿＿ｊｉ尾油 犀州． 图１ 加氢精制典型工艺流程图 Ｆｉｇ．１ Ｔｈｅ ｐｒｏｃｅｓｓ ｌｏｗ ｆｃｈａｒｔ ｏｆ ｔｈｅ ｈｙｄｒｏｆｉｎｉｎｇ 无法达到使用需求的产品进行加工操作，确保生产 １、２＿预加氢反应器和加氢反应器；３－分离器；４、７一分馏塔； 的产品满足标准性能指标。加氢精制装置具有如下 ５一加氢裂化器；６－分离器。优点：①原料范围大，能够一次加工或二次加工处 １．３负载型加氢精制装置的缺点 理的汽油、柴油、重油等原料，产品灵活性较大； 催化技术是化学工业快速发展的基础，该技术 ②液体产品收率较高，具有良好的安定性和无腐蚀 也逐渐渗透至石油炼制、高分子材料、医药等产业 性。因此，加氢精制成为石油化工企业炼油中常用 中，对生产新产品发挥着重要的作用。负载型金属 薯岳荠 汪２０媛１媛５－１（２ｌ－９７１０９一），女，山东省临沂市人，讲师，硕士，２Ｄ０６年毕业于山东轻工业学院制浆造纸专业，研究方向：化工技术研究。 Ｅ－ｍａｉ１：８６４３３８Ｏ７７＠ｑｑ．ＣＯｉｌ１ｏ 第４５卷第３期 汪媛媛，等：石油炼制中加氢精制催化剂的制备技术探讨 ５９３ 催化剂一般由载体、金属化合物相互配合完成，负 加热分解操作后获得Ｎｉ（ｃｏ）一Ｍｏ—Ｗ分硫化态非 载型金属催化剂主要包括：负载型金属化合物催化 负型催化剂，表征结果如表１。 剂、负载型金属簇络合物催化剂、负载型双金属络 合物催化剂等。长时期以来，工业上采用的传统催 化剂一般存在活性低、选择性差等缺点，必须设置 高温、高压的环境下实施反应，且这种设计能耗大、 效率低，也会在不同程度上污染环境。因金属活性 表１ Ｎｉ（Ｇｏ）一Ｍｏ—Ｗ硫化态非负载型催化剂表征结果 Ｔａｂｌｅ １ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｒｅｓｕｌｔｓ ｏｆ Ｎｉ（Ｃｏ）－Ｍｏ．Ｗ ｓｕｌｉｄｅｄ ｎｏｎ－ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｆｉｏｎ ｃａｔａｌｙｓｔ 催化剂 ｋ／（ｍｏｌ·ｇ～·ｓ） ＤＢＴ转换率，％ＨＹＤ／ＤＤＳ 和选择｝生较高，但这类催化剂对金属反应器具有一 定的腐蚀作用，．在空气、水中稳定性不佳，导致催 化剂分离、回收操作极为困难，使其在应用上有一 定的。因此，多数学者不断探索新的高效的绿 色催化剂。 ２非负载型加氢精制催化剂制备技术 非负载型加氢精制催化剂是近些年新兴的催 化剂，非负载型加氢精制催化剂与传统催化制备技 术比较，主要借助增加催化剂活性密度，在一定程 度上提升前者的催化活性。根据研究可知，非负载 型加氢精制催化剂主要划分为硫化态和氧化态非负 载型加氢精制催化剂，前者是采用含硫过渡金属盐 为原料进行制备的催化剂，这种催化剂可以直接使 用；后者是采用钨酸铵、钼酸铵为原料开展制备操 作的技术，与传统负载型催化剂相同之处，开工之 前必须预硫化。 ２。１ 硫化态非负载型加氢精制催化剂的制备 硫化态非负载型加氢精制催化剂采用过渡金属 流代盐热分解法进行制备操作，这种方法被广泛运 用在ＭｏＳ 、三组分、双组份催化剂。该分解法可以 细分为水热合成、器内和器外合成三种。 ２．１．１水热合成 水热合成法是近些年广泛应用的合成方法，水 热合成法就是在密封内，采用水作为溶剂，基 于温度高于室温、压力高于大气压力，原始混合物 实施非均相化学反应的合成方法。水热合成法具体 步骤如下：先要配制适量的（ＮＨ ）２－６Ｈ：０溶液， 操作者向溶液内添加少量十氢化萘，再把Ｎｉ（ＮＯ，） ２－６Ｈ：０或Ｃｏ（ＮＯ，）２－６Ｈ：０融入少量水中配成溶 液，将两种溶液加入反应器内，设置初始压力为２．８ ＭＰａ通氢气，将反应器封闭，放置砂浴在３５０。Ｃ温 度下反应２ ｈ，获得相应的产品。 ２．１．２器外合成 器外合成采用钨或钼作为硫代铵盐的原料，制 备催化剂前体，随后把前提基于原性气体状态下， 加热分解之后氧化态转换为硫化态。例如：制备Ｎｉ （ｃ０）／（ＰｕＮ）４ＭＯＷＳｓ前体，随之在Ｈ。Ｓ／Ｈ 氛围内， 由表１可知，加入相应的表面活性剂，有利于 提升催化剂比表面积和催化活性，这种制备方法催 化剂活性明显高于工业用负载型催化剂，但其本质 活性依然低于工业用负载型催化剂。这种制备过程 具有成本高、操作复杂的特点，那一迈人工业应用， 借助廉价的原料、无毒素硫源、简化制备步骤等要 求成为下一步研究重点。 ２．１＿３器内合成 这种制备方法是由水热合成法演变而来的方 法，具体步骤如下：想要配制适量的四硫代钼酸铵 和或四硫代钨酸铵溶液，向混合荣叶内日俺家模板 剂和ＣＯ或Ｎｉ盐溶液，经过沉淀过滤后，得到催化 剂前体。把获得的催化剂前提、原料装入反应器内， 实施加氢脱硫反应。 柴油加氢精制作为炼油企业生产最优的产品必 要环节，其成本最小化确保整个炼油企业利润最大 化。影响柴油加氢精制成本主要包括加工量、单位 能耗，基于不同性能加氢精制催化剂对其加氢成本 产生重要影响。 ２．２氧化态非负载型加氢精制催化剂的制备 与传统负载型催化剂相比较，氧化态非负载型 加氢精制催化剂也必须预硫化，主要材料包括钨酸 铵和钼酸铵，其制备方法主要分为沉淀法、固定相 反反应法，这两种方法制备工艺简单、成本低，广 泛应用于工业中。 ２．２．１共沉淀制备法 共沉淀法就是当所用金属组分原料均呈现溶 液状态，合理调节混合溶液的ｐＨ值或温度促使反 应物发生反应，形成沉淀物。Ｄｏｍｏｋｏｓ等根据过度 金属组分盐溶液共沉淀原理，向制备适量的混合溶 液，该混合溶液为钼酸铵和镍的混合体，随之 对该溶液进行加热操作，温度控制为８Ｏ℃即可， 采用合理调节器ｐＨ值（２．８），在获得澄清溶液 后慢慢加人二氧化硅，和氨水溶液，促使其ｐＨ值 上升至６．８，溶液进行沉淀、过滤、干燥操作后，生 化 工 ２０１６年３月 产所需的催化剂。这种制备方法具有较高活性的特 点，从而满足工业的要求。 条件下，非负载型Ｎｉ—Ｍｏ—Ｗ催化剂所生成的油硫 含量依然处在＜１０ ｇｇ·ｇ以下。同一条件下，负载型 ２．２．２固相反应制备法 参比催化剂生成油硫含量￣Ｎ＜５ｏ －ｇ。表示非负 固相反应法操作步骤如下：配置相应的混合溶 载型Ｎｉ—Ｍｏ—Ｗ催化剂具有良好的低温反应活性， 液，该溶液主要包括钼盐、钨盐，对其实施加热处 和稳定性。 理，温度控制在９０。Ｃ（溶液Ｂ）。必须注意，镍盐 具有不溶于水的特性，例如：碱式碳酸镍，对其实 施相应的配置操作后，与水相互配合进行加热（悬 表２大庆低硫ＦＣＣ柴油性质 Ｔａｂｌｅ ２ Ｔｈｅ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｄａｑｉｎｇ ｌｏｗ－ｓｕｌｆｕｒ ＦＣＣ ｄｉｅｓｅｌ ｆｕｅｌ 项目 数据 浮液Ｂ）。把两种溶液进行混合后，不间断实施搅拌， 温度控制在９０℃。 ３低硫柴油非负载型加氢精制催化 效果 ３．１ 评价方法 催化剂装量设置为１００ ｍＬ，如果温度上升至 １２０℃，实施恒温干燥处理２ ｈ，当升高至１６０℃ 时，慢慢注入含有３％的ｃＳ：硫化油进行预硫化。在 ２００～４００℃温度环境下预硫化１０ ｈ，随后调整至所 需的反应条件，切换为原料油，反应条件稳定４８ ｈ 后展开取样分析。催化剂活性评价装置流程如图２。 放空 图２催化剂活性评价装置流程简图 Ｆｉｇ．２ Ｔｈｅ ｐｒｏｃｅｓｓ ｄｉａｇｒａｍ ｏｆ ｔｈｅ ｃａｔａｌｙｓｔ ａｃｔｉｖｉｔｙ ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ ａｐｐａｒａｔｕｓ ３．２低硫柴油活性评价试验结果 使用大庆低硫ＦＣＣ柴油，在１００ ｍＬ加氢反应 装置上开展活性评价实验，并与负载型催化剂展开 比较。大庆低硫ＦＣＣ柴洫ｌ生质如表２。 分别对非负载型Ｎｉ—Ｍｏ—Ｗ催化剂与负载型参 比剂实施初活ｆ生评价实验，主要参考指标有温度、 压力、空速等，结果如表３。 由表３可知，非负载型Ｎｉ—Ｍｏ—Ｗ催化剂在 ３３０ ｏＣ较低反应温度下，其压力为４．６ ＭＰａ，生成油 硫含量可以会＜１０ ｇｇ·ｇ超清洁柴油标准。负载型参 比催化剂基于相同的反应条件下，生成油硫只＜８０ ｇｇ·ｇ。当反应温度处于３４０℃，压力为６．４ ＭＰａ的 密度ｄ／（ｇ·ｃｍ ） ０．８９４ 硫含量／（ · ） ２ ｏｏ４．１ 氮含量／（ｐ，ｇ·ｇ。） ｌ １８２．６ 馏程／ｏｃ 初馏点 １８６ １Ｏ％ ２０９ ３Ｏ％ ２３３ ５Ｏ％ ２６１ 表３催化剂初活性评价结果 Ｔａｂｌｅ ３ Ｔｈｅ ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ ｒｅｓｕｌｔ ｏｆ ｔｈｅ ｃａｔａｌｙｓｔｓ ｉｎｉｉｔａｌ ａｃｔｉｖｉｙｔ 面 面丽 面 — 雨两 ——— 冠 广 ‘Ｎｉ—Ｍ０一Ｗ催化剂 参比剂 ３３０ ４．６ ＜ｌ０＜８０ ３３０ ６．４ ＜１０ ３４０ ６．４ ＜１Ｏ＜５０ ３４０ ６．４ ＜１０ ３６０ ６．４ ＜２０ ４结束语 总之，非负载型加氢精制催化剂比传统负载型 加氢精制催化剂有较多的优势，催化活性更高，该 方法不受传统催化剂载体及活性组成的制约，因而 加氢脱硫催化剂有更好的发展前景。为优化非负载 型加氢精制催化剂的相关结构，必须努力提升其活 性，达到降低催化成本、简化制备工艺的目的。 参考文献： ［１］熊伟庭，龙有．２．４ Ｍｔ／ａ加氢裂化装置设计及首次标定叭炼油技术与 工程２ｏ１５．４５（９）：１５—１８． ［２］李少平．ＦＨ一９８加氢精制催化剂的工业应用及反应性能研究ｌＪｌ＿化 工管理，２０１３，２３（１４）：２０６—２０６． ［３］李贺，殷长龙，赵蕾艳，等．非负载型加氢精制催化剂的研究进展ＩＪｊ．石 油化工，２０１３，４２（７）：８ｌ１－８１７． ［４］李扬，刘继华，牛世坤，等．ＰＫＭ气化炉焦油加氢工艺方案分析【ＪＩ．炼 油技术与工程，２０１３，４３（１）：１９—２２． ［５］康开通，王云，侯德玮，等．煤直接液化加氢精制催化剂再生效果评价 ｆＪ１．内蒙古石油化：［，２０１４，２１（１５）：８３—８５． ［６］曾鹤，王禹轩，王晨，等．关于添加剂在加氢精制催化剂中作用的研究 进展ＩＪ１．化学与粘合，２０１４，３６（６）：４４１－－４４５． ［７］张韶平殷长龙，赵蕾艳，等舔加剂在加氢精制催化剂中作用的研究 进展［Ｊ】．石油化工，２＇０１３，４２（２）：２３６—２４２． ［８］柳伟，宋永一，李扬，等．柴油深度加氢脱硫反应的主要影响因素研究 ＩＪ１．炼油技术与工程，２０１２，４２（１１）：１０—１３．
