第６１卷第６期 化工 学报 Ｖｏ１．６ｌ Ｎ ０．６ ２０１０年６月 ＣＩＥＳＣ Ｊｏｕｒｎａｌ Ｊｕｎｅ ２ｏ１０ 水合物存在条件下ＣＨ４和ＣＯ２在 溶液中溶解度计算 李遵照，郭绪强，田 欢 （中国石油大学（北京）重质油国家重点实验室，北京１０２２４９） 摘要：实验测定了在不同温度、压力条件下，水合物存在时ＣＯｚ和ＣＨ 在水溶液中的溶解度。将Ｃｈｅｎ－Ｇｕｏ水 合物模型和拓展的Ｐ—Ｔ状态方程应用到水合物存在条件下ＣＨ 和ＣＯｚ在溶液中的溶解度计算，对于Ｖ Ｉ 一Ｈ三 相条件下ＣＨ 和ＣＯ 在液相中的溶解度取得了较高的计算精度。本文将ｖａｎ ｄｅｒ Ｗａａｌｓ—Ｐｌａｔｔｅｅｕｗ模型和拓展的 Ｐ—Ｔ状态方程结合，建立了用于计算高于三相平衡压力条件下ＣＨ 和ＣＯｚ在液相中溶解度的模型。考察了系统 压力对ＣＨ 和ＣＯ 在液相中溶解度的影响。结果表明，压力增加会显著影响ＣＨ 和ＣＯｚ在其溶液中的溶解度。 模型基于两点假设经过改进后具有较高的计算精度，能够用于水合物存在条件下ＣＨ 和ＣＯ２在液相中溶解度的 计算。 关键词：溶解度；二氧化碳；甲烷；水合物 中图分类号：ＴＥ ８２３ 文献标识码：Ａ 文章编号：０４３８—１１５７（２０１０）０６—１３４１—０８ Ｃａｌｃｕｌａｔｉｏｎ ｆｏｒ ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ ｏｆ ｍｅｔｈａｎｅ ａｎｄ ｃａｒｂｏｎ ｄｉｏｘｉｄｅ ｉｎ ｗａｔｅｒ ｉｎ ｐｒｅｓｅｎｃｅ ｏｆ ｈｙｄｒａｔｅ ＬＩ Ｚｕｎｚｈａｏ，ＧＵＯ Ｘｕｑｉａｎｇ，ＴＩＡＮ Ｈｕａｎ （Ｓｔａｔｅ Ｋｅｙ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ ｏｆ Ｈｅａｖｙ Ｏｉｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ，Ｃｈｉｎａ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ，Ｂｅｉｊｉｎｇ １０２２４９，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｉｅｓ ｏｆ ＣＯ２ ａｎｄ ＣＨ４ ｉｎ ｐｕｒｅ ｗａｔｅｒ ｉｎ ｔｈｅ ｐｒｅｓｅｎｃｅ ｏｆ ｇａｓ ｈｙｄｒａｔｅ ｗｅｒｅ ｍｅａｓｕｒｅｄ ｕｎｄｅｒ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ．Ｔｈｅ Ｃｈｅｎ—Ｇｕｏ ｈｙｄｒａｔｅ ｍｏｄｅｌ ｃｏｍｂｉｎｉｎｇ ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｅｘｔｅｎｄｅｄ Ｐ—Ｔ ｅｑｕａｔｉｏｎ ｏｆ ｓｔａｔｅ ｗａｓ ｕｓｅｄ ｔｏ ｃａｌｃｕｌａｔｅ ｔｈｅ ｈｙｄｒａｔｅ—ｌｉｑｕｉｄ ｐｈａｓｅ ｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍ ｏｆ ＣＯ２一Ｈ２Ｏ ａｎｄ ＣＨ４一Ｈ２Ｏ ｓｙｓｔｅｍｓ ａｔ Ｖ—Ｌ 一Ｈ ｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎ，ａｎｄ ｒｅｌｉａｂｌｅ ｐｒｅｄｉｃｔｉｏｎｓ ｗｅｒｅ ｏｂｔａｉｎｅｄ ｉｎ ａ ｗｉｄｅ ｒａｎｇｅ ｏｆ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ａｎｄ ｐｒｅｓｓｕｒｅ．Ａ ｍｏｄｅｌ ｗａｓ ｐｒｏｐｏｓｅｄ ｔｏ ｅｖａｌｕａｔｅ ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｐｒｅｓｓｕｒｅ ｏｎ ｔｈｅ ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｉｅｓ ｏｆ ＣＯ２ ａｎｄ ＣＨ４ ｂｙ ｕｓｉｎｇ ｔｈｅ Ｐ—Ｔ ｅｑｕａｔｉｏｎ ｏｆ ｓｔａｔｅ ａｎｄ ｔｈｅ ｖａｎ ｄｅｒ Ｗａａｌｓ ａｎｄ Ｐｌａｔｔｅｅｕｗ ｍｏｄｅ１．Ｔｈｅ ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ ｒｅｓｕｌｔｓ ｉｎｄｉｃａｔｅ ｔｈａｔ ｆｒｏｍ ｔｈｅｒｍｏｄｙｎａｍｉｃ ｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍ ｔｈｅ ｐｒｅｓｓｕｒｅ ｈａｓ ａ ｓｉｇｎｉｆｉｃａｎｔ ｅｆｆｅｃｔ ｏｎ ｔｈｅ ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ ｖａｌｕｅｓ．Ｂａｓｅｄ ｏｎ ｔｈｅ ｔｗｏ ａｓｓｕｍｐｔｉｏｎｓ ｔｈｅ ｍｏｄｅｌ ｉｓ ｉｍｐｒｏｖｅｄ ａｎｄ ｃａｎ ｂｅ ｕｓｅｄ ｔｏ ｃａｌｃｕｌａｔｅ ｔｈｅ ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｉｅｓ ｏｆ ＣＨ４ ａｎｄ ＣＯ２ ｉｎ ｐｕｒｅ ｗａｔｅｒ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ；ｃａｒｂｏｎ ｄｉｏｘｉｄｅ；ｍｅｔｈａｎｅ；ｈｙｄｒａｔｅ ２０１０—０１—０８收到初稿，２Ｏ１Ｏ—Ｏ１—２８收到修改稿。 联系人：郭绪强。第一作者：李遵照（１９８１一），男，博士研 究生。 Ｒｅｃｅｉｖｅｄ ｄａｔｅ：２０１０—０１—０８． Ｃｏｒｒｅｓｐｏｎｄｉｎｇ ａｕｔｈｏｒ：Ｐｒｏｆ． ＧＵＯ Ｘｕｑｉａｎｇ， ｇｕｏｘｑ ＠ｃｕｐ．ｅｄｕ．ｃｎ Ｆｏｕｎｄａｔｉｏｎ ｉｔｅｍ：ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ ｂｙ ｔｈｅ Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｎａｔｕｒａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ 基金项目：国家自然科学基金项目（２０６７６１４６）；国家高技术 研究发展计划项目（２００６ＡＡ０９Ａ２０８）；国家重点基础研究发展计 Ｆｏｕｎｄａｔｉｏｎ ｏｆ Ｃｈｉｎａ（２０６７６１４６），ｔｈｅ Ｈｉｇｈ—ｔｅｃｈ Ｒｅｓｅａｒｃｈ ａｎｄ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ Ｐｒｏｇｒａｍ ｏｆ Ｃｈｉｎａ（２ｏＯ６ＡＡ０９Ａ２０８），ｔｈｅ Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｂａｓｉｃ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｐｒｏｇｒａｍ ｏｆ Ｃｈｉｎａ（２００９ＣＢ２１９５０４）ａｎｄ ｔｈｅ Ｓｐｅｃｉａｌｉｚｅｄ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｆｕｎｄ ｆｏｒ ｔｈｅ Ｄｏｃｔｏｒａｌ Ｐｒｏｇｒａｍ ｏｆ Ｈｉｇｈｅｒ Ｅｄｕｃａｔｉｏｎ （２００７０４２５００１）． 划项目（２００９ＣＢ２１９５０４）；高等学校博士学科点专项科研基金项目 （２００７０４２５００１） ・１３４２・ 化工学报 第６１卷 引 言 水合物法储存温室气体ＣＯ。和ＣＯ 置换法开 发天然气水合物已经被证明是减缓温室气体ＣＯ 排放和开发天然气水合物的有效方法口 ］。而ＣＨ 和Ｃｏｚ在水合物周围海水中的扩散和溶解度及其 变化规律关系到海底水合物的稳定及海洋环境的变 建立的气相高精度状态方程热力学模型用于ＣＯ 在纯水中（２７３～５３３ Ｋ，０～２００ ＭＰａ）溶解度计 算。平均绝对偏差大约为７ ９／５。Ｙａｎｇ等 ¨ 采用晶 格流体状态方程结合ｖａｎ ｄｅｒ Ｗａａｌｓ模型，计算了 水合物存在条件下ＣＨ 在溶液中的溶解度平均误 差为４．６ ～２５．５ 。 水合物存在条件下溶解度的模型较少，且需要 拟合的模型参数较多，计算误差较大。为了建立更 精确的模型，作者进行了纯水中ＣＨ 和ＣＯ 溶解 化。因此，水合物相存在条件下ＣＨ 和ＣＯ 在水 相中溶解度的研究对ＣＯ。法开发ＣＨ 和ＣＯ 海洋 法储存具有重要意义。 溶解度实验测定方法多为高压生成水合物、释 放出不含水合物颗粒的溶液，溶液常压闪蒸后测量 气相体积和液相质量从而计算出ＣＨ 和ＣＯ 的溶 解度＿３ ］。Ｚｈａｎｇ等Ｌ６ 测定了固定ＣＯｚ－Ｈ２Ｏ组成的 单一相水溶液中形成水合物的条件。结果表明，水 合物存在条件下，ＣＨ 和ＣＯ 在纯水中的溶解度 是随着温度的降低而降低的，压力对水合物中ＣＯ 溶解度的影响不确定。Ｙａｎｇ等 ］指出，７￣Ｃ左右 ＣＯ 的溶解度随着压力的增加而降低。Ｓａｔｏｓｈｉ 等Ｌ５］研究发现水合物存在条件下ＣＯ 在溶液中的 溶解度随压力增加而增加。 水合物存在条件下，ＣＨ 和ＣＯ。在溶液中的 溶解度计算模型主要有Ｈｅｎｒｙ定律法［４’ 、最小 Ｇｉｂｂｓ自由能法＿８］和基于ｖａｎ ｄｅｒ Ｗａａｌｓ ａｎｄ Ｐｌａｔｔｅｅｕｗ模型的溶解度计算模型＿３ “］。 早期由于缺乏可应用的模型，Ｈｅｎｒｙ定律法最 早被提出来。该方法是将水合物三相平衡状态 （Ｖ＿Ｌ—Ｈ）代替两相平衡（Ｌ—Ｈ）。Ｓｅｒｖｉｏ等 由 Ｔｒｅｂｂｌｅ—Ｂｉｓｈｎｏｉ状态方程和Ｈｅｎｒｙ定律求得纯水 中溶解度，实验值和计算值偏差低于８．１ 。 最小Ｇｉｂｂｓ自由能法是通过求解体系Ｇｉｂｂｓ自 由能最小时的溶液的溶解度来得到溶液的溶解度。 但这种方法不是一种溶解度求取的物理模型。 Ｈａｓｈｅｍｉ等ｎ 用此方法计算了水合物存在时ＣＨ （７４．４～２８０．２ Ｋ，３．５～６．５ ＭＰａ；２７６．２～２８１．７ Ｋ，５．０～１４．４ ＭＰａ）和ＣＯ２（２７４．０～２７８．２ Ｋ， ２．０～６．０ ＭＰａ）在溶液中的溶解度，ＣＨ 溶解度 的平均绝对偏差分别为２．９ 和９．０ ，ＣＯｚ的平 均绝对偏差为５．２ 。 Ｙａｎｇ等【３ 应用ｖａｎ ｄｅｒ Ｗａａｌｓ ａｎｄ Ｐｌａｔｔｅｅｕｗ 模型计算了液（富水相）－ＩＮ（水合物相）两相平 衡时ＣＯ 在纯水中的溶解度，平均误差为７．７ 。 Ｄｕａｎ等ｎ。 将基于液相的特殊粒子交互作用理论和 度测定实验，并将Ｃｈｅｎ－Ｇｕｏ水合物模型和拓展的 Ｐ—Ｔ状态方程应用到水合物存在条件下ＣＨ 和 ＣＯｚ在溶液中的溶解度计算，计算了Ｖ＿Ｌ 一Ｈ三相 条件下ＣＨ 和ＣＯ 在液相中的溶解度。并将ｖａｎ ｄｅｒ Ｗａａｌｓ—Ｐｌａｔｔｅｅｕｗ模型和拓展的ＰＴ状态方程结 合计算了高于三相平衡压力条件下，考察了系统压 力对ＣＨ 和ＣＯ。在液相中溶解度的影响。提出了 水合物存在条件下，ＣＨ 和ＣＯ：在溶液中的溶解 机理。并据此改进了模型，以其提高计算精度，从 而为下一步盐水中溶解度模型的建立奠定基础。 １ 热力学模型的建立及计算 １．１ 三相平衡条件下ＣＨ４和ＣＯ 在溶液中溶解度 计算 当体系达到三相（水合物一水溶液一气体／液体） 平衡状态时，体系中ＣＨ 或ＣＯ 在液（富水相）一 固（水合物相）两相中达到平衡，即 一 （１） 式中 、 分别为ＣＨ 或ＣＯ 在液（富水 相）一固（Ｔｉｃ合物相）相的逸度。由于Ｃｈｅｎ－Ｇｕｏ 水合物模型物理意义明确，数学表达式简单而且计 算精度高于ｖａｎ ｄｅｒ Ｗａａｌｓ ａｎｄ Ｐｌａｔｔｅｅｕｗ模型及其 改进型Ⅲ１ ，本文采用Ｃｈｅｎ－Ｇｕｏ水合物模型计 算 。 另外，ＣＯ：在水中大量以分子的形式存在， 忽略了ＣＯ 在水中的解离。由于ＣＯ 的溶解度较 小，认为水的活度近似为１。 Ｃｈｅｎ—Ｇｕｏ水合物模型形式如下 一ｘ；ｆ７［１一Ｅ０Ｊ （２） ∑ｚ 一１．０ （３） ∑ｆ，ｃ （４） 第６期 李遵照等：水合物存在条件下ＣＨ 和ＣＯｚ在溶液中溶解度计算 ・ｊ３４３・ 式（２）中ａ— ／ 。， 的＆ＴＬ数； 为每个水分子所形成 此模型计算水合物存在条件下溶解度的计算精度， 需要用三相平衡条件下的溶解度数据进行参数拟 合。三相平衡条件下ＣＨ 和ＣＯ 在液相中的溶解 为基础水合物中每一个水分子所包 一２／４６， 一６／４６。客体分子 络的气体分子数。ＣＯ 和ＣＨ 都形成Ｉ型水合物。 对于Ｉ型水合物， 度数据相对较少，因此，本文采用文献［５］的测量 方法分别测量了２７３．９５～２８２．５５ Ｋ、１．３７～４．２０ ｉ在气相中的逸度－厂 可由Ｐ—Ｔ状态方程口 计算。 ｚ 为由气体组分ｉ形成的基础水合物在混合基础 水合物中所占的摩尔分数。 为气体分子Ｊ占据连 ＭＰａ、水合物存在条件下ＣＯ 在溶液中的溶解度 和２７３．２～２８５．２ Ｋ、２．６５～９．１０ ＭＰａ、水合物存 接孔的分率。 由式（５）计算。 一 ｅｘｐ（筝） Ｗ （５） 一…ｐ（ ） （６） 式中 对于Ｉ型水合物ｐ一４．２４２Ｋ・ＭＰａ～，口、 ｂ、Ｃ见文献［１４］。式（４）中Ｌａｎｇｍｕｉｒ常数 计 算式如下 —Ｘｊ ｅｘｐ（ ） （７） 式中 、 、ＺＪ值见文献［１４］。 式（１）中 采用Ｇｕｏ等 提出的改进的Ｐ— Ｔ状态方程进行计算。Ｐ—Ｔ方程是由Ｐａｔｅｌ和Ｔｅｊａ 在１９８２年提出，该方程包含口（Ｔ）、ｂ和Ｃ三个参 数，ｎ（Ｔ）与温度有关。 Ｐ一 一 ㈣ Ｇｕｏ等口。 指出，经典的ｖａｎ ｄｅｒ Ｗａａｌｓ混合规 则不适用于描述高度非理想体系（即烃一水体系）， 并将其提出的修正项引用到ＣＯ。一Ｈ Ｏ和ＣＨ 一Ｈ Ｏ 体系。对混合物，Ｐ—Ｔ方程采用以下混合规则 ¨ 。＝ｎｖＤ一２如三／ｌｎ（ ） （９） ａｖ 一∑∑ｚ ｎ ，ｎ 一（ ） （１一ｋ ） ｉ Ｊ （１０） ｂ一∑ｚ ｂ （１１） ｆ＝∑ （１２） Ｇ三一ＲＴ∑∑ｚ －ｚ Ａ （１３） ｉ Ｊ ｄ一［ ＋（ｂ＋Ｃ） ／４］ （１４） Ｑ—ｂ＋（ｂ＋Ｃ）／２ （１５） ｋ 和Ａ 为交互作用参数。Ａ 仍然采用文献 ［１６］的由气液相平衡数据拟合得到的参数。忌 计 算关系式如下 ｋ —ｍｌ＋ ２／Ｖ （１６） 志 通常由二元相平衡数据拟合得到［Ｊ６ Ｊ ７］，但 所涉及的温度条件（一般高于ｌｏ￣Ｃ）与ＣＯ 生成 水合物时的条件（ｏ－－１０￣Ｃ）相差较大。为了提高 在条件下ＣＨ 在溶液中的溶解度。实验设备和试 剂同文献［１］一致。溶解度的测量方法如下：①用 高压计量泵向反应釜内注入一定量的脱气蒸馏水， 设定空气浴为实验温度，温度达到设定值后稳定２ ｈ；②对反应釜抽真空３０ ｍｉｎ后向反应釜内通入 ＣＨ 或ＣＯ 气体至一定压力（一般要低于三相平 衡压力）；③用高压泵推动反应釜内的活塞来控制 釜内压力，采用压力搜索法找到气体水合物的三相 平衡压力；④待压力稳定４ ｈ，采用排水法（ＣＨ 采用饱和ＣＨ 的蒸馏水当排出液，ＣＯ：采用 ＮａＨＣｏ。饱和溶液做排出液）测定气体的溶解度。 实验数据见表１。 用表１中的实验数据对上述模型的模型参数进 行拟合，得到的二元交互作用参数列于表２。 表１ 三相平衡条件下ｃ｜Ｉ４和ＣＯｚ在水溶液中的溶解度 ３ ４ ５ ６ Ｔａｂｌｅ １ Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ ｏｆ ＣＨｔ ａｎｄ ＣＯ５ ｉｎ ｐｕｒｅ ２ ２ ２ ２ ｗａｔｅｒ ａｔ ＶＬＨ ｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ ２７３．９５ １＿３７ Ｏ．０１６３ ２．６５ ０．００１０８０ ２７５．９５ １．７５ Ｏ．Ｏ１７５ ２．９Ｏ ０．００１１５０ ２７７．０５ ２．Ｏ１ Ｏ．Ｏ１９Ｏ ３．１９ ０．００１１９８ ２７８．１５ ２．３Ｏ Ｏ．Ｏ２Ｏ７ ３．５１ ０．００１２３８ ２７９．２５ ２．６４ Ｏ．Ｏ２２１ ３．９２ ０．００１３６５ ２８１．６５ ３．６９ ０．０２５６ ４．３３ ０．００１４２ｌ ２８２．５５ ４．２Ｏ Ｏ．Ｏ２７２ ４．８Ｏ Ｏ．ＯＯ１５０３ ５．３２ Ｏ．ＯＯ１５８１ ５．９１ ０．Ｏ０１６９０ ６．５６ ０．００１８５０ ７．２８ ０．００１８８６ ８．】５ ０．００ｌ９９Ｏ ９．１Ｏ ０．００２１１０ 表２ ＣＩＬ和Ｃｏ２与水的二元交互作用参数 Ｔａｂｌｅ ２ Ｂｉｎａｒｙ ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎ ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ ｆｏｒ ＣＨ４一Ｈ２Ｏ ａｎｄ Ｃ０２－Ｈ２Ｏ ７ ８ ９ ２ Ｏ２ ２ ２・１３４４・ 化工学报 第６１卷 表３三相平衡条件下ＣＨ４－Ｈ：Ｏ和ＣＯ２－Ｈ：Ｏ体系溶解度实验值和模型计算值 Ｔａｂｌｅ ３ Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ ａｎｄ ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ ｆｏｒ ＣＩＬ—ＨｚＯ ａｎｄ ＣＯ２一Ｈ２Ｏ ｓｙｓｔｅｍｓ ａｔ ｔｈｒｅｅ ｐｈａｓｅ ｅｑｕｉｌｉｂｒｉａ ｃＨ４佃ｚ Ｔ Ｋ Ｐ／ＭＰａ Ｏ ｔ Ｄｏｌｎ ｔＳ 妇Ｓ ｏａｒｃｅ Ａ／ Ｙ／０？Ｐ 从ｍ ｏｄ．ｅｌ ／ 眺 ＣＨ４ ２７６．２５—２８２．０５ ２７９．９ ２７３．２—２８５．２ ３．５—６．５ ５．１ ２．６５—９．１ ３ １ １３ Ｒｅｆ．［７］ Ｒｅｆ．［１Ｏ］ ｔｈｉｓ ｗｏｒｋ ２．０１ ５．２８ １．９７ ４．３２，６．２４，２．９ ２．１４，９．０ ４．５０，５．２９，３．１ ［７３，［１０］，［１２］ ［１Ｏ］，ｒ１２］ ［７］，［１Ｏ］，ｒ１２］ ＣＯｚ ２７７．Ｏ５—２８２．５５ ２７４．１—２８Ｏ．２ ２７３．９５—２８２．５５ ２．Ｏ一４．２ １．３９ ３．Ｏ１ １．３７—４．２０ ３ ７ ７ Ｒｅｆ．［４］ Ｒｅｆ．［６］ ｔｈｉｓ ｗｏｒｋ ３．１ ２．７１ ２．１４ ３．４７，５．２ ３．６８，５．６ ３．８７，４．８９ ［４］，［１２］ ［４］，［１２］ ［４］，［１２］ 用重新拟合后的参数对本实验测得的和已发表 的水合物存在条件下ＣＨ 和ＣＯ。在溶液中的溶解 度进行了计算。计算偏差列于表３。表３中还列出 了其他模型和方法计算结果。由表３可以看出，本 文提出的模型能够较好地计算水合物存在条件下 ＣＨ 和ＣＯｚ在溶液中的溶解度，最大偏差不超过 ５．２８ ，比其他模型具有更好的计算精度。图１和 图２分别为本文测得的水合物存在条件下ＣＨ 和 Ｃ０ 溶解度实验值和计算值对比。 图２水合物存在时ＣＯｚ在纯水中溶解度 计算值与实验值的比较 Ｆｉｇ．２ Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ ａｎｄ ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ ｏｆ ＣＯｚ ｉｎ ｐｕｒｅ ｗａｔｅｒ ｉｎ ｐｒｅｓｅｎｃｅ ｏｆ ｇａｓ ｈｙｄｒａｔｅ 一 ＭＴｅｘｐ ￣ＭＴ－Ｈ］ｆＪ ，（１８） １９（ｍ一＂／Ｋ 式中 Ｃ 为 Ｌａｎｇｍｕｉｒ 壹 － （ ＋耋 ） ｍ＝ｌ常数本文采用Ｇｕｏ 等图１水合物存在时ＣＨ 在纯水中溶解度 对Ｊｏｈｎ－Ｈｏｌｄｅｒ模型改进后对温度关联的参数进行 计算； 为水合物中ｍ型孔穴的数目；Ｎ 为客体 计算值与实验值的比较 Ｆｉｇ．１ Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ ａｎｄ ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ ｏｆ ＣＨ４ ｉｎ ｐｕｒｅ ｗａｔｅｒ ｉｎ ｐｒｅｓｅｎｃｅ ｏｆ ｇａｓ ｈｙｄｒａｔｅ 分子的种类数； 为流体相中客体分子 的逸度， 采用Ｐ—Ｔ状态方程进行计算；△ ＭＴ＿“表示水合物中 １．２ ｋ—Ｈ相平衡条件下ＣＨ４和ＣＯ：在溶液 中溶解度计算 的水分子在有客体分子占据孔穴时的化学位 （ ）和无客体分子占据时的化学位（ ：）之差； 为空水合物中水分子的逸度 Ｌｏ 一 文献表明，高于三相平衡压力时，流体相压力 对液相中气体的溶解度影响不大。本文用ｖａｎ ｄｅｒ Ｗａａｌｓ－Ｐｌａｔｔｅｅｕｗ模型和拓展的Ｐ－Ｔ状态方程结合 ｅｘｐＩ ＡＪＫＭＴ－Ｌ￣Ｒ丁］（２０） 考察高于三相平衡压力条件下，系统压力对ＣＨ 和ＣＯ。在液相中溶解度的影响。 式中 为纯水的逸度，采用Ｐ—Ｔ状态方程进行 计算；ａ，ｗ 为水在空水合物中和纯水中的化学 位之差，采用Ｈｏｌｄｅｒ等 ¨ 给出的计算方法 ＡｐｗＭＴ Ｌ￣当体系中水合物相和液相达到平衡时，体系 满足 ｆｗ＂一 （１７） ＡｈＭＴ－Ｌ￣ＲＴ ＲＴ ０ Ｊ一 一 ｎＡｖＭ Ｔ Ｌ０ 一ＲＴ ｄＴ＋ ２… 采用拓展的Ｐ—Ｔ方程进行计算；ｆｗ＂为水合物相 中水分子的逸度 Ｊ Ｐｎ ＲＴｄＰ—ｌＭ …… （２１） … 第６期 李遵照等：水合物存在条件下ＣＨ 和ＣＯｚ在溶液中溶解度计算 式（２１）中压力对化学位的影响可分为两部分：① 压力从参考压力Ｐ。到三相平衡压力ＰⅥ 时，由于 水摩尔体积变化引起的水在纯水和空水合物中的化 学位变化；②压力从三相平衡压力ＰｖＬ 到高压Ｐ 时，由于水摩尔体积变化引起的水在水合物中的化 学位的变化。因此，式（２１）可以写为 ＡＩｏ￣ＭＴ Ｌ０ＡｈＭＴ Ｌ￣ＲＴ 一 ＲＴ ｗ一 Ｊｒ＿＾ —ＲＴｄＴ＋ 。Ｒ丁 ＋ 。Ｊ ｐＶＬＨ ＲＴ ｄＰ ……～ ｎ 一 式中 △ 。ｗ为参考温度ｒｒｏ和参考压力Ｐ。下水在纯 水和空水合物中的化学位之差；Ａｈｗ＂ｎ”和Ａｖｗ＂ｎ 分别为冰或水与空水合物问的摩尔焓和摩尔体积 差；△ 为空水合物在三相平衡压力和高于三相平 衡压力时的体积差； 为水的活度，在无抑制剂 等体系中ｎ 一ｌ。 将式（２０）带入式（１８），得 ０一 唧 筹一 市￣ｌ，ＭＴＩＯ ｄＴ＋ ＋ 』Ｐ ｄＰ一塞 Ｉｎ（１＋喜 ）］（ｚ３） 假设在三相平衡条件下，水合物相中水的逸度 为 ＬＨ ，当压力高于三相平衡压力时水合物相 中水的逸度为 站ｍ，可以得到以下关系 ｛ＨＩＧＨ） … …一 ｅｘｐ× Ｎｒ Ｐ蒂Ｐ斗ｆ １＋∑Ｊ １ Ｃ．ｊｆｓ￣ｖ “ 】］（２４ 式中 ｍ采用本文中提出的三相平衡时的计算 方法计算，Ａｖ 由于压力对空水合物摩尔体积的影 响尚不明确，文献暂时没有关于压力对于空水合物 体积影响的数据，本文采用ＡＶｗＭｎ 的数值 ］。采 用上述模型对不同压力下ＣＨ 在液相中的溶解度 进行了计算，与Ｓｅｒｖｉｏ等 的实验值进行比较， 计算结果如表４所示。 从计算结果可以看出，用本模型计算的溶解 度，压力对溶解度的影响很大，当压力高于三相平 衡压力时，计算误差很大。而在Ｈ—Ｌ ～Ｖ状态时计 算结果较为准确。这说明当压力高于三相平衡压力 时，体系并非处于上述模型所描述的热力学平衡状 态，而是处于接近三相平衡的状态。水合物存在条 表４ ｖａｎ ｄｅｒ Ｗａａｌｓ－Ｐｌａｔｔｅｅｕｗ模型考虑压力对 ＣＨ 溶解度的影响计算结果 Ｔａｂｌｅ ４ Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ ｏｆ ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｏｉｌ ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ ｏｆ ＣＩＬ ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ ｂｙ ｖａｎ ｄｅｒ Ｗａａｌｓ－Ｐｌａｔｔｅｅｕｗ ｍｏｄｅｌ 件下，温度是影响气体在溶液中溶解度的主要因 素。需要对此模型进行改进。为此本文假设：①当 高于三相平衡压力时，由于自由水的存在，气体分 子不能够再进入水合物晶格中提高客体分子的占有 分率。客体的占有分率保持三相平衡时的状态。② 空水合物在三相平衡和高于三相平衡压力时的体积 差△ 近似为零，可以忽略。因此，式（２４）可以 简化为 ” ，也 （Ｈ Ｈ）ＩＧ （２５） 一 Ｊ ｗ 用改进后的模型对已发表的水合物存在条件下 ＣＨ 和ＣＯ 在溶液中的溶解度进行了计算。计算 平均绝对偏差列于表５。由表５可以看出，改进后 的模型能够较好地计算水合物存在条件下ＣＨ 和 ＣＯ 在溶液中的溶解度，最大误差不超过６．５８％， 相比其他模型具有更好的计算精度，能够用于水合 物存在条件下ＣＨ 和Ｃｏ 在水溶液中溶解度的计 算。此处需要说明，Ｙａｎｇ等 妇报道的实验值与其 他文献值差别较大，因此，本文模型的计算值与其 偏差较大。Ｋｉｍ等口。。提出的模型对其计算平均绝 对偏差为４Ｚ．２ ，本文认为可能是仪器误差所致。 图３为ＣＨ 溶解度实验值 和计算值对比。 图４为ＣＯ 溶解度实验值 与计算值对比。由图３ 和图４可以看出，在高于三相平衡压力时，随着温 度的升高液相中ＣＯ 或ＣＨ 的溶解度增大。 Ｈａｓｈｅｍｉ等 。 认为当压力不变，水合物颗粒会随 着温度的升高而逐渐化解，化解出的ＣＯ。或ＣＨ 分子溶解到液相中从而导致ＣＯ。或ＣＨ 溶解度的 升高。但是这种解释与实验现象并不相符。实验表 明，ＣＯ 或ＣＨ 在液相中的溶解度与水合物相量 ・ ３４６・ 化工学报 第６１卷 表５两相平衡条件下ｃＨ４一Ｈ２０和Ｃ０２－ｌＩ２０体系溶解度实验值和模型计算值 Ｔａｂｌｅ ５ Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ ａｎｄ ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ ｆｏｒ ＣＨ４一Ｈ２０ ａｎｄ ＣＯ２一Ｈ２Ｏ ｓｙｓｔｅｍｓ ａｔ ｔｗｏ ｐｈａｓｅ ｅｑｕｉｌｉｂｒｉａ 图３ ＣＨ 在液相中溶解度模型计算值与实验值对比 Ｆｉｇ．３ Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ ａｎｄ ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ ｏｆ ＣＨ４ ｉｎ ｌｉｑｕｉｄ ｗａｔｅｒ ｉｎ ｐｒｅｓｅｎｃｅ ｏｆ ｇａｓ ｈｙｄｒａｔｅ 图４ ＣＯ 在液相中溶解度模型计算值与实验值对比 Ｆｉｇ．４ Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ ａｎｄ ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ ｏｆ ＣＯ２ ｉｎ ｌｉｑｕｉｄ ｗａｔｅｒ ｉｎ ｐｒｅｓｅｎｃｅ ｏｆ ｇａｓ ｈｙｄｒａｔｅ 的多少没有明显的关系。 表６列出了温度对客体分子ＣＨ 在水合物大 小孔中占有分率的影响。本文认为：在Ｈ—Ｌ 相平 衡条件下，随着温度的升高为保持水合物晶格的稳 定，水合物孔穴中的分子从孔穴中释放出来，扩散 到液相中，降低了占有分率。从而提高了液相中 ＣＯ 或ＣＨ 的溶解度。当达到Ｖ＿Ｌ 一Ｈ三相平衡 时，ＣＯ 或ＣＨ 在液相中达到最大值。当温度继 续升高水合物晶格开始化解，进入Ｌ 一Ｖ相平衡， 表６不同温压条件下ＣＨ４在大小孔中的占有分率 Ｔａｂｌｅ ６ Ｏｃｃｕｐａｎｃｙ ｏｆ ＣＨ４ ｉｎ ｔｈｅ Ｓ－ｃａｇｅｓ ａｎｄ Ｍ－ｃａｇｅｓ ａｔ ｖａｒｉｏｕｓ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ Ｎｏｔｅ：０１．１， ．１ ａｒｅ ｔｈｅ ｏｃｃｕｐａｎｃｉｅｓ ｏｆ ＣＨ４ ｉｎ Ｓ－ｃａｇｅｓ ａｎｄ Ｍ ｃａｇｅｓ，ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ． 液相中的ＣＯ 或ＣＨ 从液相中溢出进入流体相。 从图３和图４可以看出，在Ｌ 一Ｖ平衡时压力 对溶解度的影响比Ｌ 一Ｈ平衡时的影响显著。例 如，压力从３．５ ＭＰａ升到６．５ ＭＰａ，在２８４．１５ Ｋ 时ＣＨ 溶解度增加６９．７ ，而在２７４．１５ Ｋ时溶 解度减少１．６ 。 １．３计算结果与分析 计算产生误差的原因分析如下。 （１）忽略ＣＯ 在水中的解离，即忽略了离子 问的长程作用力。二氧化碳溶解到水中形成碳酸， 然后解离口 。发生在Ｈ Ｏ－ＣＯ 体系的反应为 ＣＯ２（ａｑ）＋Ｈ２０一Ｈ２ＣＯ３（ａｑ） （２６） ＨｚＣＯ３（ａｑ）＋Ｈｚ０一Ｈ３Ｏ＋（ａｑ）＋ＨＣ０ （ａｑ）（２７） 实验指出，在２５￣Ｃ时解离反应的平衡常数 Ｋ一２×１Ｏ＿。。溶液中存在少量的离子，但是模型 中未考虑少量Ｈ 、ＨＣＯ［离子对液相逸度系数的 影响，使得计算结果与实验结果出现一定误差。 （２）忽略了水的活度对溶解度的影响。ＣＯｚ 的解离对水的活度是有影响的：一方面使ＣＯｚ的 浓度降低，水的活度计算值偏大；另一方面溶液中 离子的存在降低了水的液相分数使水的活度变小。 第６期 李遵照等：水合物存在条件下ＣＨ 和ＣＯ。在溶液中溶解度计算 ・ ｊ３４７・ 即使二者的影响部分抵消，对计算结果还会有一定 影响。 ２ 结 论 （１）将Ｃｈｅｎ—ＧＵＯ水合物模型和拓展的Ｐ—Ｔ状 态方程应用到水合物存在条件下ＣＨ 和ＣＯ 在溶 液中的溶解度计算，计算了Ｖ—Ｌ 一Ｈ三相条件下 ＣＨ 和ＣＯ 在液相中的溶解度。本文建立的模型 能够较好地计算ＣＨ 和ＣＯ。在纯水中的溶解度。 （２）将ｖａｎ ｄｅｒ Ｗａａｌｓ—Ｐｌａｔｔｅｅｕｗ模型和拓展 的ＰＴ状态方程结合，建立了用于计算高于三相平 衡压力条件下ＣＨ 和ＣＯ 在液相中溶解度的模 型。考察了系统压力对ＣＨ 和ＣＯ 在液相中溶解 度的影响。认为当系统压力高于三相平衡压力时， 只要还有自由水存在，体系就处于未达平衡的似稳 定状态。模型经过改进后具有较高的计算精度，能 够用于高于三相平衡压力时ＣＨ 和ＣＯ 在液相中 溶解度的计算。 符 号 说 明 Ａ，ｋ 交互作用参数 ＡＡＤＰ 平均绝对偏差［ＡＡＤＰ一 Ｉ（ 。一 ） ｆ／ 。／ＮＸ ｌＯＯ％］， ＡＤＰ——绝对偏差［ＡＤＰ一｝ （Ｘ 一 ） ｆ／ ×１００ ］， ｎ，ａＶ ＰＴ状态方程参数 ａ ——水的活度 —— 组分在ｍ型孔穴中的Ｌａｎｇｍｕｉｒ常 数，ＭＰａ～ ——逸度，ＭＰａ Ｇ三——无限压力时的过量Ｇｉｂｂｓ自由能 △＾——焓变 ｍ——拟合的参数 Ｎｃ——组分数 Ｐ——压力，ＭＰａ 丁——温度，Ｋ 体积，ｄｍ。 单位水分子中ｍ型孑Ｌ穴的数目 ｘ——液相中组分的摩尔分数 ｚ ——基础水合物组分ｉ的摩尔分数 ——结构参数 卜水合物结构参数，Ｋ・ＭＰａ 客体分子在水合物孔穴中的占有分率 ——一个水分子所含有的连接孔数 ——一个水分子所包络的气体分子数 ——一个水分子所具有的小孔数 ——一个水分子所具有的大孔数 化学位 上角标 Ｈ——水合物相 ＨＩＧＨ——高于三相平衡压力时的压力 Ｉ ——液相 ＭＴ——空水合物晶格 Ｖ——气相 ＶＬＨ——三相平衡压力 Ｏ——参考态或纯状态 下角标 组分ｉ 组分 Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅｓ ［１］ Ｌｉ Ｚｕｎｚｈａｏ（李遵照），Ｇｕｏ Ｘｕｑｉａｎｇ（郭绪强），Ｃｈｅｎ Ｇｕａｎｇｊｉｎ（陈光进），Ｗａｎｇ Ｊｉｎｂａｏ（王金宝），Ｙａｎｇ Ｌａｎｙｉｎｇ（杨兰英），Ｗａｎｇ Ｔｉｎｇ（王婷）．Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ ａｎｄ ｋｉｎｅｔｉｃ ｓｔｕｄｙ ｏｎ ｍｅｔｈａｎｅ ｒｅｐｌａｃｅｍｅｎｔ ｆｒｏｍ ｍｅｔｈａｎｅ ｈｙｄｒａｔｅ ｆｏｒｍｅｄ ｉｎ ＳＤＳ ｓｙｓｔｅｍ ｕｓｉｎｇ ｐｒｅｓｓｕｒｉｚｅｄ Ｃ（）２．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ（Ｃｈｉｎａ）（化工学报）， ２００７，５８（５）：１１９７—１２０３ ＿２］ Ｇｏｅｌ Ｎ．Ｉｎ ｓｉｔｕ ｍｅｔｈａｎｅ ｈｙｄｒａｔｅ ｄｉｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ ｗｉｔｈ ｃａｒｂｏｎ ｄｉｏｘｉｄｅ ｓｅｑｕｅｓｔｒａｔｉｏｎ：ｃｕｒｒｅｎｔ ｋｎｏｗｌｅｄｇｅ ａｎｄ ｉｓｓｕｅｓ． Ｊ．Ｐｅｔ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，２００６，５１：１６９—１８４ Ｅａ］ Ｙａｎｇ Ｓ ０，Ｙａｎｇ Ｉ Ｍ，Ｋｉｍ Ｙ Ｓ，Ｌｅｅ Ｃ Ｓ Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ ａｎｄ ｐｒｅｄｉｃｔｉｏｎ ｏｆ ｐｈａｓｅ ｅｑｕｉｌｉｂｒｉａ ｆｏｒ ｗａｔｅｒ＋ＣＯ２ ｉｎ ｈｙｄｒａｔｅ ｆｏｒｍｉｎｇ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ．Ｆｌｕｉｄ Ｐｈａｓｅ Ｅｑｕｉｌｉｂｒａ，２０００，１７５ （１／２）：７５—８９ ［４］ Ｓｅｒｖｉｏ Ｐ，Ｅｎｇｌｅｚｏｓ Ｐ．Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ａｎｄ ｐｒｅｓｓｕｒｅ ｏｎ ｔｈｅ ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ ｏｆ ｃａｒｂｏｎ ｄｉｏｘｉｄｅ ｉｎ ｗａｔｅｒ ｉｎ ｔｈｅ ｐｒｅｓｅｎｃｅ ｏｆ ｇａｓ ｈｙｄｒａｔｅ．Ｆｌｕｉｄ Ｐｈａｓｅ Ｅｑｕｉｌｉｂｒｉａ，２００１，１９０（１／２）： １２７—１３４ ［５］ Ｓａｔｏｓｈｉ Ｓ，Ｓｈｉｇｅｒｕ Ｂ，Ｃｈｅｎ Ｂａｉｘｉｎ，Ｓｏｎｇ Ｙｏｎｇｅｈｅｎ， Ｍａｓａｈｉｒｏ Ｎ．Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ ｏｆ ＣＯｚ ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ ｉｎ ｐｕｒｅ ｗａｔｅｒ ａｎｄ ｔｈｅ ｐｒｅｓｓｕｒｅ ｅｆｆｅｃｔ ｏｎ ｉｔ ｉｎ ｔｈｅ ｐｒｅｓｅｎｃｅ ｏｆ ｃｌａｔｈｒａｔｅ ｈｙｄｒａｔｅ． Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｈｅａｔ ａｎｄ Ｍａｓｓ Ｔｒａｎｓｆｅｒ，２００５，４８（１２）：２５０３ ２５０７ ［６］ Ｚｈａｎｇ Ｙｉ，Ｈｏｌｄｅｒ Ｇ Ｄ，Ｒｏｂｅｒｔ Ｐ． Ｗａｒｚｉｎｓｋｉ．Ｐｈａｓｅ ｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍ ｉｎ ｔｗ￣ｐｈａｓｅ， ｗａｔｅｒ—ｒｉｅｈ ｌｉｑｕｉｄ，ｈｙｄｒａｔｅ ｓｙｓｔｅｍｓ：ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ ａｎｄ ｔｈｅｏｒｙ．Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．． ２００８，４７（２）：４５９ ４６９ ［７］ Ｓｅｒｖｉｏ Ｐ，Ｅｎｇｌｅｚｏｓ Ｐ．Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ ｏｆ ｄｉｓｓｏｌｖｅｄ ｍｅｔｈａｎｅ ｉｎ ｗａｔｅｒ ｉｎ ｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍ ｗｉｔｈ ｉｔｓ ｈｙｄｒａｔｅ。Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｅｎｇ． Ｄａｔａ，２００２，４７：８７—９０ ［８］ Ｍａ Ｑｉｎｇｌａｎ（马庆兰），Ｃｈｅｎ Ｇｕａｎｇｊｉｎ（陈光进），Ｓｕｎ Ｃｈａｎｇｙｕ（孙长字），Ｇｕｏ Ｔｉａｎｍｉｎ（郭天民）．Ｎｅｗ ａｌｇｏｒｉｔｈｍ ｏｆ ｖａｐｏｒ ｌｉｑｕｉｄ——ｌｉｑｕｉｄ—－ｈｙｄｒａｔｅ ｍｕｌｔｉ——ｐｈａｓｅ ｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍ ｆｌａｓｈ ｃａｌｃｕｌａｔｉｏｎ． Ｊｏｕｒｎａｌ ０ ｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ・１３４８・ 化工学报 第６１卷 Ｉｎｄｕｓｔｒｙ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ（Ｃｈｉｎａ）（化工学报），２００５，５６ （９）：１５９９—１６０５ ［９］ Ｈａｎｄａ Ｙ Ｐ．Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｈｙｄｒｏｓｔａｔｉｃ ｐｒｅｓｓｕｒｅ ａｎｄ ｓａｌｉｎｉｔｙ ｏｎ ｔｈｅ ｓｔａｂｉｌｉｔｙ ｏｆ ｇａｓ ｈｙｄｒａｔｅｓ．Ｔ＾ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１９９０，９４（６）：２６５２—２６５７ ［１Ｏ］ Ｋｉｍ Ｙ Ｓ，Ｒｙｕ Ｓ Ｋ，Ｙａｎｇ Ｓ ０，Ｌｅｅ Ｃ Ｓ．Ｌｉｑｕｉｄ ｗａｔｅｒ－ ｈｙｄｒａｔｅ ｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍ ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔｓ ａｎｄ ｕｎｉｆｉｅｄ ｐｒｅｄｉｃｔｉｏｎｓ ｏｆ ｈｙｄｒａｔｅ－ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ ｐｈａｓｅ ｅｑｕｉｌｉｂｒｉａ ｆｏｒ ｍｅｔｈａｎｅ，ｅｔｈａｎｅ， ｐｒｏｐａｎｅ，ａｎｄ ｔｈｅｉｒ ｍｉｘｔｕｒｅｓ． Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．． ２００３，４２：２４０９—２４１４ ［１１］ Ｙａｎｇ Ｓ ０，Ｃｈｏ Ｓ Ｈ，Ｌｅｅ Ｈ，Ｌｅｅ Ｃ Ｓ Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ ａｎｄ ｐｒｅｄｉｃｔｉｏｎ ｏｆ ｐｈａｓｅ ｅｑｕｉｌｉｂｒｉａ ｆｏｒ ｗａｔｅｒ＋ｍｅｔｈａｎｅ ｉｎ ｈｙｄｒａｔｅ ｆｏｒｍｉｎｇ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ．Ｆｌｕｉｄ Ｐｈａｓｅ Ｅｑｕｉｌｉｂｒａ．，２００１，１８５： ５３—６３ ［１２］ Ｈａｓｈｅｍｉ Ｓ，Ｍａｃｅｈｉ Ａ，Ｂｅｒｇｅｒｏｎ Ｓ，Ｓｅｒｖｉｏ Ｐ．Ｐｒｅｄｉｃｔｉｏｎ ｏｆ ｍｅｔｈａｎｅ ａｎｄ ｃａｒｂｏｎ ｄｉｏｘｉｄｅ ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ ｉｎ ｗａｔｅｒ ｉｎ ｔｈｅ ｐｒｅｓｅｎｃｅ ｏｆ ｈｙｄｒａｔｅ．Ｆｌｕｉｄ Ｐｈａｓｅ Ｅｑｕｉｌｉｂｒａ，２００６，２４６： １３１ １３６ ［１３］ Ｄｕａｎ Ｚｈｅｎｈａｏ，Ｓｕｎ Ｒｕｉ．Ａｎ ｉｍｐｒｏｖｅｄ ｍｏｄｅｌ ｃａｌｃｕｌａｔｉｎｇ ＣＯｚ ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ ｉｎ ｐｕｒｅ ｗａｔｅｒ ａｎｄ ａｑｕｅｏｕｓ ＮａＣ１ ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ ｆｒｏｍ ２７３ ｔＯ ５３３ Ｋ ａｎｄ ｆｒｏｍ ０ ｔｏ ２０００ ｂａｒ．Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｇｅｏｌｏｇｙ，２００３，１９３（３／４）：２５７—２７１ ［１４］ Ｃｈｅｎ Ｇｕａｎｇｊｉｎ（陈光进），Ｍａ Ｑｉｎｇｌａｎ（马庆兰），Ｇｕｏ Ｔｉａｎｍｉｎ（郭天民）．Ａ ｎｅｗ ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ｆｏｒ ｈｙｄｒａｔｅ ｆｏｒｍａｔｉｏｎ ａｎｄ ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｏｆ ｔｈｅｒｍｏｄｙｎａｍｉｃ ｍｏｄｅ１． Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ（Ｃｈｉｎａ） （化工学报），２０００，５１（５）：６２６—６３１ ［１５］ Ｇｕｏ Ｔｉａｎｍｉｎ（郭天民）．Ｍｕｌｔｉ—ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ Ｇａｓ—ｌｉｑｕｉｄ Ｅｑｕｉｌｉｂｒｉａ ａｎｄ Ｒｅｃｔｉｆｉｃａｔｉｏｎ（多元气一液平衡和精馏）． Ｂｅｉｊｉｎｇ：Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ Ｐｒｅｓｓ，２００２：４１—４３ ［１６］ Ｚｕｏ Ｙ Ｘ，Ｇｕｏ Ｔ Ｍ．Ｅｘｔｅｎｓｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ Ｐａｔｅｌ Ｔｅｊａ Ｅｑｕａｔｉｏｎ ｏｆ ｓｔａｔｅ ｔｏ ｔｈｅ ｐｒｅｄｉｃｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ ｏｆ ｎａｔｕｒａｌ ｇａｓ ｉｎ ｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｗａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．，１９９１，４６（１２）： ３２５１ ３２５８ ［１７］ Ｃｈｅｎ Ｇｕａｎｇｊｉｎ（陈光进），Ｓｕｎ Ｃｈａｎｇｙｕ（孙长宇），Ｍａ Ｑｉｎｇｌａｎ（马庆兰）．Ｇａｓ Ｈｙｄｒａｔｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ （气体水合物科学与技术）．Ｂｅｉｊｉｎｇ：Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ Ｐｒｅｓｓ，２００７：８７ ［１８］ Ｄｕ Ｙ Ｘ，Ｇｕｏ Ｔ Ｍ．Ｐｒｅｄｉｃｔｉｏｎ ｏｆ ｈｙｄｒａｔｅ ｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｆｏｒ ｓｙｓｔｅｍｓ ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ ｍｅｔｈａｎｏ１．Ｃｈｅｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．，１９９０，４５ （４）：８９３－９００ ［１９］ Ｈｏｌｄｅｒ Ｇ Ｄ， Ｇｏｒｂｉｎ Ｇ，Ｐａｐａｄｏｐｏｕｌｏｓ Ｋ Ｄ． Ｔｈｅｒｍｏｄｙｎａｍｉｃ ａｎｄ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｇａｓ ｈｙｄｒａｔｅｓ ｆｒｏｍ ｍｉｘｔｕｒｅｓ ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ ｍｅｔｈａｎｅ，ａｒｇｏｎ，ａｎｄ ｋｒｙｐｔｏｎ． Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｆｕｎｄａｍ．，１９８０，１９：２８２ ２８６ ［２ｏ３ Ｓｌｏａｎ Ｅ Ｄ．Ｈｙｄｒａｔｅｓ ｏｆ Ｎａｔｕｒａｌ Ｇａｓｅｓ．２ｎｄ ｅｄ．Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ： Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ，１９９８：４９ ５０
