２０１８年第２０期 广 东 化 工 ｗｗｗ．ｇｄｃｈｅｍ．ｃｏｍ ｌ３９ 第４５卷总第３８２期 川芎中重金属元素含量测定的研究 （１．吉林市龙潭区环境保护局，吉林吉林１３２０２２；２．吉林化工学院化学与制药工程学院，吉林吉林１３２０２２） 马荣生 ，朱琳２ 【摘 要】氢化物发生．原子荧光光谱法（ＨＧ—ＡＦＳ）ｍ于测定可生成氢化物的金属元素。川芎试样经消解，硼氢化钾和氢氧化钾作为还原剂， 用氢化物发生．原子荧光光谱法测定砷的含量，建立了氢化物发生一原子荧光光谱法测定川芎中砷的分析方法。该方法具有仪器结构简单、灵敏度 高、气相干扰少等优点。 【关键词］氢化物发生－原子荧光光谱法：川芎 ［中图分类号］ＴＱＯ６５７．３１ ［文献标识码】Ａ ［文章编号］１００７—１８６５（２０１８）２０—０１３９—０１ Ｔｈｅ Ｓｔｕｄｙ ｏｆ ｔｈｅ Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ Ｈｅａｖｙ Ｍｅｔａｌ Ｅｌｅｍｅｎｔｓ ｉｎ ｔｈｅ Ｒｈｉｚｏｍａ Ｌｉｇｕｓｔｉｃｉ ＷａＵｉｃｈｉｉ Ｍａ Ｒｏｎｇｓｈｅｎｇ ，Ｚｈｕ Ｌｉｎ （１．Ｌｏｎｇｔａｎ Ｄｉｓｔｒｉｃｔ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ Ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ Ｂｕｒｅａｕ，Ｊｉｌｉｎ Ｉ ３２０２２； ２．Ｓｃｈｏｏｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ ＰｈａｒｍａｃｅｕｔｉｃａＩ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｊｉｌｉｎ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆＣｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｊｉｌｉｎ １ ３２０２２，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｈｙｄｒｉｄｅ ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ—ａｔｏｍｉｃ ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ（ＨＧ—ＡＦＳ）ｉｓ ｕｓｅｄ ｔｏ ｄｅｔｅｒｍｉｎｅ ｔｈｅ ｍｅｔａｌ ｅｌｅｍｅｎｔｓ．Ｒｈｉｚｏｍａ ｌｉｇｕｓｔｉｃｉ ｗａｌｌｉｃｈｉｉ ｓａｍｐｌｅ ｉｓ ｄｉｇｅｓｔｅｄ ｂｙ ｎｉｔｒｉｃ ａｃｉｄ，ａｎｄ ｔｈｅ ｃｏｎｔｅｎｔ ｏｆ ａｒｓｅｎｉｃ ｉｓ ｄｅｔｅｒｍｉｎｅｄ ｂｙ ＨＧ—ＡＦＳ ｗｉｔｈ ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ ａｎｄ ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｂｏｒｏｈｙｄｒｉｄｅ ｕｓｅｄ ａｓ ｒｅｄｕｃｉｎｇ ａｇｅｎｔ．Ｔｈｅ ａｎａｌｙｓｉｓ ｍｅｔｈｏｄ ｏｆ ｔｈｅ ｈｙｄｒｉｄｅ—ａｔｏｍｉｃ ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ ａｒｓｅｎｉｃ ｉｎ ｒｈｉｚｏｍａ ｌｉｇｕｓｔｉｃｉ ｗａｌｌｉｃｈｉｉ ｗａｓ ｅｓｔａｂｌｉｓｈｅｄ．Ｔｈｉｓ ｍｅｔｈｏｄ ｉｓ ｐｒｏｖｅｄ ｔｏ ｂｅ ｓｉｍｐｌｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ，ｈｉｇｈ ｓｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙ，ｌｅｓｓ ｇａｓ ｐｈａｓｅ ｉｎｔｅｒｆｅｒｅｎｃｅ． Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：Ｈｙｄｒｉｄｅ ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ—ａｔｏｍｉｃ ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ；Ｒｈｉｚｏｍａ ｌｉｇｕｓｔｉｃｉ ｗａｌｌｉｃｈｉｉ；Ａｒｓｅｎｉｃ 中药中重金属污染问题已经日益引起广大学者的重视，越来 越多的科研人员开始对中药材中重金属进行检测Ｉｌ１。随着工农业 生产快速发展，重金属污染在全世界已成为日益关注的问题。２Ｏ 世纪的环境污染事件如日本的水误病事件、痛痛病事件以及剧毒 物污染莱茵河事件等，环境中重金属可通过食物链最终进入人体， 给人类健康造成危害。重金属污染已经成为制约我国中药发展的 主要障碍之－－［２１。 中药川芎是伞形科藁本属植物川芎的根茎，性温。味辛，微 苦，具有活血行气祛风止痛的功效。主治血瘀气滞所致的月经不 调，痛经闭经，肝郁气滞而致血行不畅的胸肋疼痛，头痛．风寒 湿痹，跌打肿痛等疾病。临床主要用于治疗心脑血管、呼吸、泌 尿系统及妇科方面的疾病。对多种革兰阴性肠道细菌有明显的抑 制作用，对多种皮肤真菌有抑制作用［３】，近年来川芎化学成分的提 取纯化、药理作用及质量控制研究方面均取得了较大的进展［４】口 ｌ＿３－２标准曲线绘制 分别准确吸取０．００，０．２０，０．５０，１．００，２．００ ｍＬ浓度为１．Ｏ０ ｕｇ／ｍＬ砷标准溶液于５Ｏ ｍＬ容量瓶中，然后在系列溶液中分别加 入５ ｍＬＨＣＩ，ｌ０ ｍＬ５％硫脲和５％抗坏血酸混合溶液，用去离子 水定容，混匀，标准溶液中砷的浓度为０．００，４．００，ｌ０．００，２０．Ｏ０， ４０．００ ｎｇ／ｍＬ，放置３０ ｍｉｎ后，进行荧光强度测定，绘制标准曲线。 １－３＿３样品溶液配制 从１０ ｔｕＬＬＥ色管中分别吸取８ ｍＬ砷样品溶液到５０ ｍＬ容量瓶 中，加盐酸０．５ ｍＬ和，１０ ｍＬ ５％硫脲和５％抗坏血酸混合溶液， 最后用去离子水定容至刻度，放置备用。 ２结果与讨论 ２．１仪器工作条件的选择 当负高压增大时，荧光强度明显增加，但噪声也同时增加。 在灵敏度可以满足的情况下应该尽量选用较低的负高压。当灯电 流增大，荧光强度也增大，灯电流较低时荧光强度低且不稳定。 本实验确定砷负高压２６０ Ｖ，砷灯电流为８０ ｍＡ，荧光强度最好。 ２．２硼氢化钾浓度的选择 砷化氢生成速度主要受硼氢化钾浓度的影响。用量小时，由 于还原能力弱，灵敏度就低，气态物难以形成。用量过多时，由 于发生大量氢气，产生稀释作用稀释了氢化物浓度，灵敏度也降 低。实验表明：２．０％硼氢化钾溶液和０．５％氢氧化钾混合液为砷 还原剂符合实验要求。 ２＿３预还原剂影响 由于微波消解后样品中的砷主要以ＡｓｆＶ）形式存在，原子荧 光法测定是Ａｓ（Ｉｌ１），使用硼氢化钾还原Ａｓ（Ｖ）不完全。采用５％ 硫脲和５％的抗坏血酸把部分Ａｓ（Ｖ）预还原为Ａｓ（Ｉｌｌ１，当硫脲和 抗坏血酸的用量大于６ ｍＬ时，荧光强度先缓慢上升，后缓慢下 降，这期间荧光值变化不大，趋于稳定。实验中选择硫脲和抗坏 血酸用量为ｌ０ｍＬ。 ２．４分析方法性能的研究 在选定的最佳仪器工作条件下，对本方法的性能进行了测试。 ２．４．１回归方程、相关系数、检出限、精密度实验 砷回归方程为ｙ＝０．８４ｘ＋１．５４，相关系数为０．９９８０，检出限０．８３ ｎｇ／ｇ，精密度２－３％，砷质量浓度在０￣４ ｎｇ／ｍＬ范围内与荧光强度 呈良好线性关系。 ２．４．２测定结果 川１芎称样量：０．５０００ｇ；含量：０．１５６ ｇ。加标回收率在 ８７．９６％～ｌ０１．２４％之间，说明本文建立的川芎中砷的测定方法达 到令人满意的结果。 １实验部分 １．１实验仪器与试剂 原子荧光分析仪（ＳＫ２００３北京金索坤技术开发有限公司），电 子天平（ＡＥＧ一２２０岛津制作所）。（优级纯）、盐酸（优级纯）、还 原剂（氢氧化钾，硼氢化钾）、过氧化氢（优级纯）、５％硫脲和５％ 抗坏血酸（优级纯１。 １．２仪器工作条件 表Ｉ仪器工作条件 Ｔａｂ．１ Ｔｈｅ ｗｏｒｋｉｎｇ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎ ｏｆｔｈｅ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ 实验参数 Ａｓ灯电流／ｍＡ Ａｓ光电倍增管负高压／ｖ 载气流量／（ｍＬ／ｍｉｎ） 砷数值 ８０ ２６０ ６００ ８００ 屏蔽气流量／（ｍＬ／ｍｉｎ） 载气 泵速／（ｒ／ｓ） 氯气（９９．９９％） ｌＯＯ １－３实验方法 ｌ－３．１样品前处理 准确称取三份０．５０００ ｇ川芎样品，置于５０ｍＬ烧杯中，加入 ５ ｍＬ，用保鲜膜密封住烧杯口，盖上表面皿，放置阴暗处 １２ ｈ以上，冷消解过夜，同时做空白。次日在电热板上缓慢加热， 保持溶液微沸。此过程不断加入，直至溶液达到澄清透明， 取下冷却．滴加２ ｍＬ过氧化氢，移入１０ ｍＬ比色管中，用去离 子水稀释至刻度，摇匀，静置备用。 （下转第１３８页） ［收稿日期】２０１８—０９．１９ ［作者简介】马荣￣．（１９７ｔ一），女，吉林市人，本科，主要研究方向为仪器分析及应用。 为通讯作者。 广１３８ 东化工 ２０１８年第２０期 第４５卷总第３８２期 ｗｗｗ．ｇｄｃｈｅｍ．ｃｏｍ ２．２精密度测试 表３精密度 Ｔａｂ．３ Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ 取硒元素浓度为２０ ｎｇ／ｍＬ溶液，按照表３程序上机重复测定 ６次，计算平均值得出硒元素含量如表三所示，算得ＲＳＤ为 １．２７％，结果表明仪器精密度良好。 ２＿３稳定性测试 取粉末，水剂，膏霜三种不同类型的空白化妆品原料样品平 行配制６份相同样品试剂，同样条件连续上机测试，增加测试周 期的因素，进行了室温下保存６小时，２４小时，７２小时的平行测 试测得平均结果ＲＳＤ％＝Ｉ．１５％，因此结果稳定，证明该方法稳定 性良好。如下表４： 表４稳定性测试 Ｔａｂ．４ Ｓｔａｂｉｌｉｔｙ ｔｅｓｔ ２．４加标回收测试 取三种不同剂型空白原料各３份，按照表５加标量条件下前 处理样品，加标量分别为１０ ｎｇ／ｍＬ，５０ ｎｇ／ｍＬ，１００ ｎｇ／ｍＬ。得制 备样品同时上机测定，计算得出硒元素含量如表５所示，算的回 收率平均值为９８．７４％，ＲＳＤ为２．１３％，结果表明样品溶液稳定 性良好。 表５三种原料的加标回收 Ｔａｂ．５ Ｓｔａｎｄａｒｄ ａｄｄｉｔｉｏｎ ａｎｄ ｒｅｃｏｖｅｒｙ ｏｆｔｈｒｅｅ ｋｉｎｄｓ ｏｆｒａｗ ｍａｔｅｒｉａｌｓ 试，化妆品原料中极易添加醇类或挥发性物质，因此前处理样品 定要预处理除去此类物质，以免发生爆罐或者爆炸危险。本实 验微波消解采用比例为３：２（／双氧水）试剂消解样品。实验得 此比例消解不同剂型原料均为澄清溶液。 仪器温度的优化：硒元素属于易挥发元素，原子化温度必须 适合，特别是化妆品原料种类繁多，基质复杂，大部分为有机物 质，所以温度的控制很重要，否则挥发或者灰化不完全会引起样 品测试的不准确，实验室所用仪器为珀金埃尔默ＡＡ．９００Ｔ原子吸 收光谱仪能自动优化灰化温度和原子化温度，使吸收值能达到最 一优。 实验表明，原子吸收法测定化妆品原料中硒元素准确性和精 密度等方面比较优良，能高效，快速，准确的测量不同剂型的原 料，适用于化妆品制造企业大批量检验原料中的硒元素。 参考文献 ［１】姜秋俚，孙铁衔，张见昕，等．微波消解石墨炉原子吸收法测定土壤中 的铅和镉ｆＪ１．环境保护科学．２０１０，３６（６）：２８—３０． ［２】陆颖，祁正有，郑慧芳，等．微波消解一石墨炉原子吸收连续测定食品 中铅，镉，砷方法研究 ．广东化工，２０１７，４４（２２）：１３８—１４１． ［３］张琴．微量元素硒抗氧化研究发展态势文献计量分析［Ｊ］．安徽农业科学， ２０１２，４０（２６）：１３１６４－１３１６６． ３讨论与小结 前处理的选择：现在实验室普遍测试重金属前处理的方法是 微波消解法，此方法对于化妆品原料的处理简单，快捷，且批量 处理效果极佳，实验证明，微波消解法处理过的样品损失量很低， 几乎忽略不计，并且处理样品澄清，样品处理过后可直接上机测 ［４］李明华，谢国强，李建新，等．微波消解 石墨炉原子吸收测定富硒食 品中硒 ．中国卫生检验检疫杂志，２０００，１０（５）：５８６．５８７． ［５】曹丽军，严继东．微波消解石墨炉原子吸收法测肾脏中硒ｆＪ］．中国卫生 检验检疫杂志，２００８，１８（５）：８ｌ５－８１６． （本文文献格式：席康，李适炜，刘瑞学，等．石墨炉法测定化妆 品原料中硒元素的含量［Ｊ］．广东化工，２０１８，４５（２０）：１３７—１３８） （上接第１３９页） ３结语 应用氢化物发生．原子荧光光谱法测定川芎中的砷。砷含量为 Ｏ．１５６ ｌａｇ／ｇ，检出限为０．８３ ｎｇ／ｇ，加标回收率在８７．９６％￣１０１．２４％ 之间。证明氢化物发生一原子荧光光谱法测砷含量具有灵敏度高、 检出限低、线性范围宽、干扰少等优点。 ４５ｒ５１：１ １９９－１２０７． ［２】徐万帮，杨立伟，林锦锋．中药中重金属分析技术［Ｊ］．现代科学仪器， ２０１２ｆ５１：２５—２７． 【３】裴艳霞．川芎的药理作用及临床应用．中国医药指南［Ｊ】．２０１１，９（３４）： ｌ９７－１９８． 【４】张翠英，章洪，戚琼华．川Ｉ芎的有效成分及药理研究进展．辽宁中药杂 志．２０１４，４１（１０１：２２６４．２２６６． 参考文献 ｅｎｔ ｓｉｔｕａｔｉｏｎ ａｎａｌｙｓｉｓ ａｎｄ 【１］Ｚｈａｏ Ｌ Ｈ Ｙａｎｇ Ｙ Ｈ，ＨＵ ＹＣ．Ｃｕｒｒｏｎ ｃｏｎｔａｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｈｅａｖｙ ｍｅｔａｌ ｉｎ ｔｒａｄｉｔｉｏｎａｌ Ｃｈｉｎｅｓｅ （本文文献格式：马荣生，朱琳．川芎中重金属元素含量测定的研 究［Ｊ］．广东化工，２０１８，４５（２０）：１３９） ｍｅｄｉｃｉｎａｌ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｉｎ Ｃｈｉｎａ［Ｊ］．Ｃｈｉｎｅｓｅ Ｔｒａｄｉｔｉｏｎａ１ ｎｄ ａＨｅｒｂａｌ Ｄｒｕｇｓ，２０１４
