材料基礎實驗（二） 腐蝕電化學實驗
腐蚀电化学分析
杨聪仁教授编撰
一、实验目的
以电化学分析法测量金属在不同环境下的腐蚀速率。
二、实验原理
2-1 腐蚀形态
腐蚀可被定义为材料受到外在环境的化学侵蚀而导致退化的象。大多数材料的腐蚀包含了由电化学引起的化学侵蚀。我们可根据被腐蚀金属的表面，简便地将腐蚀型态分类，如图一。有许多类型易被辨识，但各种腐蚀类型彼此间都有某种程度的关连。这些类型包括： 均匀或一般侵蚀腐蚀 应力腐蚀 化学或两金属腐蚀 冲蚀腐蚀 孔蚀腐蚀 涡穴损伤 间隙腐蚀 移擦腐蚀 粒间腐蚀 选择性腐蚀
均匀或一般侵蚀腐蚀
均匀腐蚀是指当金属处于腐蚀环境时，金属整个表面会同时进行电化学反应。就重量而言，均匀腐蚀是金属所面临的最大腐蚀破坏，尤其是对钢铁来说。然而，它很容易藉由保护性镀层、抑制剂及阴极保护等方法来控制。
化学或两金属腐蚀
由于不同金属具有不同的电化学电位，因此当要将不同金属放在一起时，必须格外小心，以免产生腐蚀现象。两金属化学腐蚀的另一个重要考虑因素是阳极与阴极的比率，也就是面积效应(area effect)。阴极面积大而阳极面积小是一种不利的面积比率，因为当某特定量的电流经过金属对时，例如不同尺寸的铜极及铁极，小电极的电流密度会远大于大电极，因此小阳极将会加速腐蚀。所以大阴极面积对小阳极面积的情形应尽量避免。
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孔蚀腐蚀
孔蚀是会在金属上产生空孔的局部腐蚀类型。此类型的腐蚀若造成贯穿金属的孔洞，则对工程结构会有相当的破坏效果。但若没有贯穿现象，则小蚀孔有时对工程设备而言是可接受的。孔蚀通常是很难检测的，这是因为小蚀孔常会被腐蚀生成物覆盖所致。另外蚀孔的数目及深度变化也很大，因此对孔蚀所造成的破坏不太容易做评估。也因为如此，由于孔蚀的局部本质，它常会导致突然不可预测的破坏。蚀孔会在腐蚀速率增加的局部区域发生。金属表面的夹杂物，其他结构不均匀物及成份不均匀处，都是蚀孔开始发生的地方。当离子和氧浓度差异形成浓淡电池时也可产生蚀孔。
间隙腐蚀是发生于间隙及有停滞溶液之遮蔽表面处的局部电化学腐蚀。若要产生间隙腐蚀，必须有一个间隙其宽度足够让液体进入，但却也可使液体停滞不流出。因此，间隙腐蚀通常发生于开口处有百万分之几公尺或更小宽度的间隙。 粒间腐蚀
粒间腐蚀是发生在合金晶界及晶界附近的局部腐蚀现象。在正常情况下，若金属均匀腐蚀时，晶界的反应只会稍快于基地的反应。但在某些情况下，晶界区域会变得很容易起反应而导致粒间腐蚀，如此会使合金的强度下，甚至导致晶界。 应力腐蚀
金属的应力腐蚀破裂(SCC)是指由拉伸应力及腐蚀环境结合效应所导致的破裂。在SCC期间，金属表面通常只受到很轻微的侵蚀，但局部裂缝却很快沿着金属横断面传播。产生SCC所需的应力可以是残留应力或施加应力。裂缝会开始于金属表面上的蚀孔或其他不连续处。在裂缝开始成长时，其尖端会开始向前，此时作用在金属上的拉伸应力会在裂缝尖端处形成高应力，当裂缝尖端向前传播时，在裂缝尖端处也会产生电化学腐蚀而使阳极金属溶解。裂缝会沿着垂直于拉伸应力的方向成长，直到金属破坏为止。若应力或腐蚀其中任一停止，则裂缝将停止成长。 冲蚀腐蚀
冲蚀腐蚀可被定义为由于腐蚀性流体与金属表面相对运动而导致金属腐蚀速率加速的现象。当腐蚀性流体的相对运动速率相当快时，机械磨擦效应将会相当严重。冲蚀腐蚀的特征为金属表面具有与腐蚀性流体流动方向相同的凹槽、蚀孔与圆孔等。 涡穴损伤
此类型的冲蚀腐蚀是由接近金属表面之液体中的气泡及充气孔穴破灭所造成的。涡穴损伤通常发生在具有高速液体流动及压力改变的金属表面。 移擦腐蚀
移擦腐蚀发生在材料承受振动及滑动负荷的界面处，它会形成具有腐蚀生成物的凹槽或蚀孔。当金属发生移擦腐蚀时，磨擦表面间的金属碎片会被氧化且某些氧化膜会因磨擦动作而剥落，因此摩擦表面间会累积可当研磨剂用的氧化物颗粒。
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选择性腐蚀
选择性腐蚀是指固体合金内某一特定金属被优先去除的腐蚀过程。此类型腐蚀最常见的例子是黄铜内之脱锌作用。
圖一 腐蝕的形態
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2-2 腐蚀速率之测试
在实验室中一般用来评估材料的耐蚀性及腐蚀行为有下列几种方式：
(1) 计划性间歇测试法(Planned-interval tests)
腐蚀反应是涵括环境反应与金属反应两者。计划性间歇测试法(ASTM G31)可显示两件事：环境之侵蚀性(corrosivity,reactivity)是如何随时间在改变，以及金属腐蚀度(corrodibility)是如何随时间在改变，溶液侵蚀性是由于腐蚀生成物浓度增高，溶液中所含原侵蚀性物种逐渐消耗短缺，或因微生物在溶液中生长或死亡等原因而随时间在改变。金属腐蚀度通常会因腐蚀生成物有趋势在金属表面上形成保护层而随时间在减缓。但若腐蚀过程会大幅增高表面粗糙度，或保护层被破坏时，则腐蚀会随时间增长而增高。
测试之结果以腐蚀速度表示时，有两种方法可实行。其一为以单位时间 、单位表面积因腐蚀而减少之重量来表示腐蚀度，其最常用之单位为每天每平方公寸金属损耗之毫克数(mdd)，另一方式是以单位时间的侵蚀深度来表示侵蚀度，而其最常用之单位为每年所侵蚀之mils(mpy)。当然此二种方式可因选择单位的不同而有不同的表示方法 。腐蚀度(mdd)表示的是一定时间内重量的变化量而已，计算可说是甚简单，只是所得数值即使是相同，侵蚀深度却会因材料密度之差异而有所不同。另一方面：侵蚀度(mpy)是一定期间中之侵蚀深度，不管材料之种类如何，可于同一基准下做比较，所以在同一环境中，对各种材料之腐蚀速度做相对评价时会方便许多。 以侵蚀度或腐蚀度表示腐蚀速度在腐蚀形态为全面腐蚀时是很合适，然而对孔蚀 、延晶腐蚀 、应力腐蚀破裂等呈现局部腐蚀形态者而言，并非有效之表示法。此类腐蚀之程度或状态不能用同样之表示方式决定之，有些场合可能需要以语言或照片来表现它。例如孔蚀可用(A)单位面积之平均孔数(个/cm2)(B)平均孔面积(mm2)(C)最大或平均深度(mm)等表示 。
(2)电化学测试法(electrochemical tests)
恒电位法(potentiostatic)或动电位(potentiodyhamic)极化法是目前最常被使用的电化学分析技术。图二为它的工作原理示意图，其中包括恒电位仪(potentiostat)、工作电极(working electrode，WE)、参考电极(reference electrode，REF)、辅助电极(counter electrode，AUX)。
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工作电极为欲测量的试片，参考电极的功用是量测试片在目前环境下的电位，种类有饱和甘汞电极(calomel electrode)、银/氯化银电极(Silver-Silver Chloride)、铜/硫酸铜(Copper-Copper Sulfate)、标准氢电极(Standard hydrogen electrode)等，而辅助电极功用为与试片形成回路供电流导通，通常是钝态的材料，如白金或石墨。整个实验的过程中，输出的电流、电压大小，由恒电位仪(potentiostat)来控制，整个实验装置如图三。
圖三 圖二
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由恒电位法或动电位极化法纪录实验过程中，电位值或电流值之变化情形，可得一典型的极化曲线，如图四，图中曲线可分为阴极极化曲线(cathodic polorization)与阳极极化曲线(Anodic polorization)，阴极极化曲线代表整个实验过程中，氢气的还原：2H++2e－→H2，而阳极极化曲线为金属的氧化(试片)M→Mn+ +ne－【参考附录Ⅰ】。
阴极极化曲线与阳极极化曲线的交点为金属的腐蚀电位(Ecorr)，
即为金属开始发生腐蚀的电位；腐蚀电流的求得有两种方法：塔弗外插法(Tafel extrapolation)和线性极化法(Linear polarization) 又称为极化电阻法(polarization resistance)，塔弗外插法在腐蚀电位50mv区域附近，可得一线性区域，称为塔弗直线区(Tafel region)，阴极与阳极极化曲线的塔弗直线区切线(βa、βc)外插交于横轴，即为腐蚀电流(Icorr)，可代表腐蚀速率。
然而，大部分的情况并不是如此单纯，在腐蚀电位50mv的极化曲线区域，可能不是线性关系，所以可以使用第二种方法－线性极化法，在低电流时，电压与电流的对数有塔弗公式的线性关系，而在电流更低时，大约在腐蚀电位10mv的范围内，外加电压与电流密度也会呈线性关系，如图五，可由下列公式来表示，由此可求得腐蚀电流(Icorr)。
Rp＝
圖四
acE＝ Rp：极化电阻 2.3Icorr(ac)I βa：阳极曲线塔弗斜率 βc：阴极曲线塔弗斜率
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圖五
三、实验设备及材料
恒电位仪、五口瓶、参考电极、碳棒、单蕊铜导线、氮气、AB型混合 胶、三用电表、化学药品(NaCl、NH4OH)、碳钢片、不锈钢片、铜片
四、实验方法
1.研磨：将试片研磨至砂纸＃1200以上。
2 .工作电极的制备：在试片正面刻划上1㎝x 1㎝的区域，试片背面与单蕊铜导线接合，然后在整个试片及铜线表面涂上AB胶，只裸露出1㎝x 1㎝刻划的区域，接着使用三用电表测试铜导线与试片之间是否导电。
3.将参考电极、碳棒、工作电极依序放入五口瓶中，并调整其相对位置，装入腐蚀液，通氮气除氧30分钟。
4.在开始动电位极化测试法之前，先测量试片的开路电位(ocp)，并纪录之，然后设定扫描范围，扫描速率为1 mv/s。
5.将实验数据绘制成电压与电流的对数关系图，求出腐蚀电位(Ecorr)、腐蚀电流(Icorr)。
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五、实验结果
1纪录实验操作程序与相关技巧。 2准确纪录实验数据。
3观察并探讨实验过程中所发生的现象。
六、问题与讨论
1.何谓腐蚀？腐蚀的型态大致上有哪些？
2.下列为碳钢在0.5N H2SO4中的阴极极化数据，请画出极化曲线图并决定其极化电阻(Rp)。
Current density(μm/cm2) Cathodic overvoltage(mv)
3.比较塔弗外插法与线性极化法的优缺点。
4.在腐蚀工程上，用来测量腐蚀速率的方法有哪些？
40 100 160 240 300 1.0 2.5 4.1 6.3 9.0 七、参考文献
1.“电化学”，熊楚强、王月着，文京图书有限公司 2. “腐蚀控制”，鲜祺振着，徐氏基金会
3. “腐蚀及其防制”，柯贤文，全华科技图书有限公司 4. “防蚀技术”，刘富雄，全华科技图书有限公司
5. Denny A.Jones, “Principles And Prevention of Corrosion” 2nd ed. (Prentice-Hall, Inc.1996)
附录Ⅰ
早期对腐蚀现象的解释均是依据局部电池的观念，假设金属表面有无数的阳极和阴极，以腐蚀环境为电解液，金属本身为电子的通路，完成电流的流动，极化现象则为其阻抗。由于这些
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阳极和阴极存在于同一金属上，在巨观上必然会有同一电位。因此最近对腐蚀现象多以混合电位的观念来解释，但两者并不冲突。混合电位的观念是建立在金属虽有无数的局部小电池，两极之间虽有电位差，但因电化学反应的极化现象，造成过电压的效应而处在同一电位，亦即混合电位(mixed potential)。实际上金属是优良导体，对外只能存在一共同的电位。混合电位的原理是根据下列两个电化学反应的假设而成立：
1.任何电化学反应均可细分为两个或两个以上的部份氧化和还原反应。 2.在一个电化学反应中，电荷不曾累积在极板上。
第一条表示一个电极可以有多种氧化或还原反应同时进行。第二条则是因为电化学反应的电极不是用来当电容充电，虽然电极表面有双层电容(double layer capacitance)，但这不属于电化学反应的法拉第程序，此处不予讨论。既然电荷不曾在电极上累积，则阳极上全部的氧化反应必等于阴极上全部的还原反应，亦即阳极电流等于阴极电流。很多腐蚀现象均可借由混合电位原理解释。 腐蚀进行中的金属，其腐蚀电位(Ecorr)和腐蚀电流(Icorr)可以借由混合电位原理求得。以锌在盐酸中的腐蚀现象为例说明，锌的氧化和氢离子的还原(氢气冒泡)均发生在金属锌表面。金属锌为一良好导电体，故两极必有同一电位，即混合电位(mixed potential)或腐蚀电位(corrosion potential)。根据混合电位原理，阳极电流必和阴极电流相等，而阳极电流就是腐蚀电流，假设锌的腐蚀反应不是很快，则氧化电流或还原电流均不大，此时两极的反应均可由活性极化支配，电位与电流呈线性关系，适用塔弗公式。阳极和阴极极化曲线的交点电位相等，两者电流亦相等，因此金属的腐蚀电位和腐蚀电流(corrosion current)可以很容易的借由图解获得。图五说明锌在盐酸中腐蚀的电极动力(电位)曲线，氧化和还原反应曲线均为直线，因为假设只有活性极化发生。由混合电位原理得知阳极电流等于阴极电流，故两线的交点即为腐蚀电位和腐蚀电流的坐标。腐蚀电位(Ecorr)即阴极和阳极的共同电位，亦即混合电位。锌和氢的平衡电位及其交换电流密度均可由已知的表列查得，如果能求得塔弗斜率(可由氧化还原曲线实验测知) ，则腐蚀电位和腐蚀电流即可以由绘图求知 。可见平衡电位 、交换电流和塔弗斜率乃为决定腐蚀电位和腐蚀电流的重要因素 。
圖五 9
