２０１０年第５期（总第８３ ｌ！ｌ】） 塑料助剂 ７ 可生物降解脂肪族一芳香族共聚酯的研究进展 冯 凯ｔ 谢 晖 曹祥薇 王晓艳 （１湖北工业大学化学与环境工程学院，武汉，４３００６８；２武汉职业技术学院，荆州，４３４０００） 摘 要 介绍了脂肪一芳香族共聚酯（ＣＰＥｓ）的合成及其生物降解机理，综述了影响ＣＰＥｓ生物降解的 三大因素，分别为化学结构、形态结构、分子量及其分布。并阐述了脂肪一芳香族共聚ｆｉ￣（ＣＰＥｓ）＠开发与应 用。 关键词 脂肪族一芳香族共聚酯 生物降解 机理 综述 Ｒｅｖｉｅｗ ｏｎ Ａｄｖａｎｃｅｍｅｎｔ ｏｆ Ｂｉ０ｄｅｇｒａｄａｂｌｅ Ａｌｉｐｈａｔｉｃ－ａｒｏｍａｔｉｃ Ｃｏｐｏｌｙｅｓｔｅｒｓ Ｆｅｎｇ Ｋａｉ Ｘｉｅ Ｈｕｉ Ｃａｏ Ｘｉａｎｇ－ｗｅｉ’Ｗａｎｇ Ｘｉａｏ－ｙａｎ （１．Ｃｏｌｌｅｇｅ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ，ＨｕＢｅｉ Ｕｎｉｖｅｒｓｔｒｙ ｏｆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｗｕｈａｎ，４３００６８； ２．Ｗｕｈａｎ Ｐｏｌｙｔｅｃｈｎｉｃ，Ｊｉｎｇｚｈｏｕ ｃｉｔｙ ｏｆ Ｈｕｂｅｉ ｐｒｏｖｉｎｃｅ，Ｊｉｎｚｈｏｕ，４３４０００） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ｏｆ ａｌｉｐｈａｔｉｃ－ａｒｏｍａｔｉｃ ｃｏｐｏｌｙｅｓｔｅｒｓ（ＣＰＥｓ）ｗｅｒｅ ｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄ． Ｔｈｒｅｅ ｆａｃｔｏｒｓ ｗｈｉｃｈ ｉｎｆｌｕｏｎｔ ｔｈｅ ｂｉｏｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ｏｆ ａｌｉｐｈａｔｉｃ—ａｒｏｍａｔｉｃ ｃｏｐｏｌｙｅｓｔｅｒｓ ｗｅｒｅ ｒｅｖｉｅｗｅｄ，ｔｈｅｙ ａｒｅ ｔｈｅ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ，ｔｈｅ ｍｏｒｐｈｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅ，ｔｈｅ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｗｅｉｇｈｔ ａｎｄ ｔｈｅ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ ｏｆ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｗｅｉｇｈｔ． Ｆｈｅ ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ａｎｄ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ＂ａｌｉｐｈａｔｉｃ－ａｒｏｍａｔｉｃ ｃｏｐｏｌｙｅｓｔｅｒｓ ｗｅｒｅ ａｌｓｏ ｐｒｅｓｅｎｔｅｄ． Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ａｌｉｐｈａｔｉｃ——ａｒｏｍａｔｉｃ ｃｏｐｏｌｙｅｓｔｅｒｓ；ｂｉｏｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ；ｍｅｃｈａｎｉｓｍ；ｒｅｖｉｅｗ 可生物降解材料是指在自然界微生物（细菌、 真菌等）的作刚下发生降解的材料。可生物降解性 共聚酯是指在特定微生物作川下，或在人体或动 物的体内环境下，其化学结构发生变化．导致分子 降解及性能变化的共聚酯…。近几年米，对聚合物 友好材料『６１。 ｌ ＣＰＥｓ的合成 ＣＰＥｓ中常用的芳香族聚酯为聚对苯二甲酸 乙二醇酯（ＰＥＴ）、聚对苯二甲酸Ｔ－－醇酯（ＰＢＴ）和聚 进行微观组织＿卜的生物可控降解引起了大家浓度 的兴趣『２－５］。这类聚合物中存在酯键．因此可以降 解。像聚对苯二甲酸乙二酯这类的芳香族聚酯虽 对苯二甲酸丙二醇酯（ｐｍ３等。因为可降解性主要 通过脂肪族聚酯段来实现．所以ＣＰＥｓ的脂肪族聚 酯段为具有典型可降解特性的脂肪族聚酯，包括 然有优良的机械性能，但几乎不能被微生物所腐 蚀。而大多数脂肪族聚酯虽有较好的降解性能，但 机械性能很差。多年米，都有研究将两者有机地结 典型的开环聚合产物聚己内酯（ＰＣＬ）、聚乳酸 （ＰＬＡ）、聚乙交酯（ＰＧＡ）等，以及脂肪族二元酸和二 元醇的缩聚产物［７１。合成ＣＰＥｓ的方法有很多，其中 以熔融酯交换法、熔融缩聚法、开环共聚法和偶联 法最为常见。 １．１直接熔融酯交换与缩聚法 直接熔融酯交换与缩聚法是指在熔融状态下 合起来，生成可生物降解的脂肪／芳香族共聚酯 （ＣＰＥｓ）。这类共聚酯具有能与普通塑料相媲美的 优良物理性能和加工性能。同时具有市场竞争力 的价格优势，可大量推广应州于生物医川和环境 各组分通过酯交换、共缩聚反应合成共聚酯的方 收稿日期：２０１０—０５—１９ 法，反应过程中各组分的长嵌段均聚酯逐步断链， ８ 塑料助剂 ２０１０年第５期（总第８３期） 酯交换成为无规共聚酯。其中直接熔融缩聚法又 分两种：（１）先将二元醇、二元酸进行酯化，然后在 高度真空下进行熔融缩聚；（２）脂肪族聚酯与芳香 族聚酯的均聚物直接进行熔融状态的酯交换与共 缩聚反应。 Ｉｒｇａｎｏｘ１３３０进行两步反应．得到了聚对苯二甲酸 丁二醇酯／聚乙二醇（ＰＥＧＴ／ＰＢＴ）聚醚酯，如图１所 示。在１８Ｏ ｃｃ氮气氛围中加入聚乙二醇（ＰＥＧ），对 苯二甲酸二甲酯（ＤＭＴ），ｌ，４一丁二醇，反应２ ｈ 后，减压至１０ Ｐａ进行缩聚反应，并把温度提高至 ２４０℃．最终得到ＰＥＧＴ／ＰＢＴ基聚醚酯。 Ｆａｋｉｒｏｖ［８ｌ使用催化剂Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）４和抗氧剂 ０ ０ Ｍｅｏ一 、＝ ３一ｏＭｅ＋Ｈｏ一（ＣＨ２）．一ＯＨ＋Ｈ－一 ０一ｃＨｆ—ＣＨ２ 一ｏＨ Ｉ Ｔｉ（ＯＣａｔｌ０４ Ｏ Ｏ ＯＯ ８一ｏ－（ｃＨ２） ． ｏ—ＣＨ２－ＣＨｚ￣ 图１ ＰＥＧＴ／ＰＥＧ基聚醚酯合成的化学反应式 Ｆｉｇ．１ Ｔｈｅ ｃｈｅｍｉｃＭ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｅｑｕａｔｉｏｎｓ ｆｏｒ ｔｈｅ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｐｏｌｙ（ｅｔｈｅｒ－ｅｓｔｅｒ）ｂａｓｅｄ ＰＥＧＴ／ＰＢＴ １．２开环共聚法 内酯共聚物，其工艺路线如图２所示。首先，加入对 开环共聚法是指大环齐聚物在引发剂或者催 化剂的作用下开环聚合形成线性大分子聚合物的 过程。具有反应速度快、可热成型、无小分子产物 苯二甲酸（ＤＭＴ），乙二醇（ＥＧ）＠ＩＺｎ（ＯＡＣ）２，将混合 物在氮气中加热到１７０—２２０℃．进行酯交换缩聚反 应。然后再加入己内酯（ＣＬ）和Ｓｂ（ＯＡＣ）３，１７０－１８０ ｃｃ氮气中反应２ ｈ，开环聚合（用低相对分子质量 ＰＥＴ和剩余ＥＧ的羟基做引发剂）。最后升温到２６０～ ２７０℃，并减压至真空（＜１３．３ Ｐａ），使反应完全。 Ｏ Ｏ 生成、无反应热的释放、与各种填料和高聚物相容 性好等优点．是聚酯工业的研究热点。 ＭａｔｇＪ合成了一系列对苯二甲酸乙二酯一８一己 Ｏ Ｏ Ｍ ｏ一 ～ｏＭ。＋ＨＯ—ＣＨ：一ＣＨ厂ｏＨ （ｃＨ，）５ ＋ＨＯ－－ＣＨ２－－ＣＨ２－－－０ Ｈ０一ｃＨ 一ＣＨ，一ｏ．｝ ３Ｏ３ －Ｏ－－ＣＨ２－－ｃＨ厂。。 Ｈ Ｈ ３一。一ＣＨ：一ＣＨ厂ｏ Ｈ ３Ｏ ３ Ｈ０一ｃＨ厂ｃＨ广。｛｝３ －０－ＣＨ２－ＣＨ２－０￣７（－ＣＩ 一咕 Ｈ 图２对苯二甲酸乙二酯一８一己内酯共聚物合成的化学反应式 Ｆｉｇ．２ Ｔｈｅ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｅｑｕａｔｉｏｎｓ ｆｏｒ ｔｈｅ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｐｏｌｙ（ＰＥＴ一８一ｃａｐｒｏｌａｃｅｔｏｎｅ） １．３偶联法 以和酸、碱、酸酐、酯、环氧物、异氰酸盐和胺等物 质反应。 偶联法是指利用扩链剂的活性基团与芳香族 聚酯及脂肪族聚酯的端羧基反应来提高相对分子 质量的方法。 扩链剂的选用要与共聚酯端基相匹配。带有 端羟基的共聚酯可与二酸酐及二异氰酸酯等扩链 吕静兰［ ０１用对苯二甲酸丁二酯，己二酸丁二酯 低聚物在偶联剂甲撑二甲苯基二异氰酸（ＭＤＩ）作 用下的偶联反应。合成了可生物降解的ＰＢＴＡ共 聚酯。 剂反应，来提高相对分子质量；端羧基共聚酯可以 用嗯唑啉、氮丙啶衍生物、双环氧化合物及二价金 ２ ＣＰＥｓ的生物降解 降解是指大分子化合物经过化学反应生成小 属离子等为扩链剂。其中，嗯唑啉活性较强，它可 第５期 冯凯，等．可生物降解脂肪族一芳香族共聚酯的研究进展 ９ 分子化合物的过程。降解的本员是聚合物中各化 学键的断裂，其中既包括主链中化学键的断裂．又 包括支链中化学键的断裂，主链结构中化学键的 断裂对聚合物的降解起着决定性的作用。 ２．１降解机理 一般认为，生物降解作用可分为生物物理作 用和生物化学作用两种。生物物理作用。即微生物 侵蚀聚合物后，由于细胞体积的增大，致使高分子 材料发生机械性破坏，成低聚物碎片。生物化 学作用较为复杂。微生物先豁附到高分子材料的表 面，然后在材料表面分泌酶，酶再作用于高分子，通 过水解和氧化反应等作用使高分子断裂成低分子 的碎片。最后微生物吸收或消耗低相对分子质量 （＜５００）的材料碎片，形成ＣＯ：和Ｈ：０。生物物理作用 和生物化学作用一般都是同时进行的。 王学军［１】】认为生物降解的机理大致有以下３种 方式：（１）生物的细胞增长使物质发生机械性破坏； （２）微生物对聚合物作用产生新的物质；（３）酶的直 接作用，即微生物侵蚀高聚物从而导致裂解。张昌 辉【 ２１研究表明，共聚酯的可降解性主要通过脂肪族 聚酯段实现。脂肪族聚酯在微生物的作用下可发生 降解。微生物首先侵蚀脂肪族聚酯的表面。然后由 微生物分泌的酶对脂肪族聚酯中的酯键发生作用 使其水解。 ＣＰＥｓ的生物降解存在两种机理，即酯键的水 解和醚键的氧化降解。通常水解主要发生在连接 芳香链段和脂肪链段的酯键上．酶催化水解脂肪 族聚酯的过程分为两步［１３ｌ，如图３所示。第一步。酶 起一个醇的作用，可以把该反应看做脂肪族聚酯 的醇解，产物为酰基酶和聚酯链的一部分；第二步， 酰基酶被水解，产物为聚酯的其余部分和再生的 酶．该酶可被循环利用。 Ｏ Ｏ ｌＩ —ＨＣ—Ｏ～＋ＨＯＥ一一Ｃ—ＯＥ＋Ｈ 聚酯酶 酶醇 酰基酶酯聚酯链的一部分醇 Ｏ ～Ｃ—ＯＥ＋Ｈ２Ｏ——＋～Ｃ０ＯＨ＋ＥＯＨ 酰基酶酯 聚酯的其余部分羧酸再生的酶醇 图３酶催化水解酯的过程 Ｆｉｇ２ Ｔｈｅ ｐｒｏｃｅｓｓ ｆｏｒ ｈｙｄｒｏｌｙｓｉｓ ｏｆ ｅｓｔｅｒ ｃａｔａｌｙｚｅｄ ｂｙ ｅｎｚｙｍｅ 氧化降解则主要发生在与醚键氧原子相连的 亚甲基碳原子上，如图４所示【】４１。对于既含酯键又 含醚键的聚醚酯弹性体，两种机理通常同时存在． 但酯键的降解能力要强于醚键 阍。 √０＼／＼Ｏ— ／ＯＨ～＋ｏ＼＼一 Ｉ Ｈ ｌ・ＯＨ ｌ Ｈ２０ Ｉ Ｈ ｌ＿【Ｈ１ √０ ／＼０一 √ＯＶ、０～ １ ｌ Ｏ ０Ｈ √０＼／＼０～ ００・ ｌ＋【Ｈ１ √０＼／＼０一 。 √。～＋．ｏｎ ＯＯＨ Ｏ・ 图４聚醚链的氧化降解机理 Ｆｉｇ．４ ｅ ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ｏｆ ｔｈｅ ｏｘｉｄｉｚｅｄ ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ｏｆ ｐｏｌｙ（ｅｔｈｅｒ－ｅｓｔｅｒ）ｃｈａｉｎ ２．２影响ＣＰＥｓ生物降解性的因素 共聚酯生物降解性能除受材料温度、酶、ｐＨ 值、微生物等外部环境影响以外［１７ ８ｌ，还主要与共 聚酯的链结构、形态结构和相对分子质量及其分 布有关。 ２．２．１共聚酯的化学结构 共聚酯的化学结构决定了其生物降解性。若 共聚酯的主链含有易水解的化学键，如酯键、酰胺 键、脲键、氨酯键等，则较易被生物降解。如果主链 的柔顺性很大，则其降解速率较快，如主链含有柔 顺的脂肪族聚酯，可很容易地被多种脂肪酶及微生 物降解，而芳香族聚酯则很难被生物降解。 方俊【１９１将聚丁二酸一１，４丁二醇酯（ＰＢＳ）和含 有芳香结构单元的共聚酯进行降解研究，发现随 着邻苯二甲酸酯含量的增加，生物降解性能下降。 中国轻工业上海设计院［２０１也就ＰＢＳ基芳香族 二元酸共聚酯的降解作了研究。他们将相对分子 质量相近的聚酯采用土埋法降解．揭示了ＰＢＳ基 芳香族共聚酯中芳香族二元酸含量对生物降解性 的影响。结果表明：芳香族聚酯较脂肪族聚酯难降 解。共聚酯的化学结构直接影响着生物可降解能 力的强弱，一般情况下化学键的生物可降解能力 的强弱依次为：脂肪族酯键、肽键＞氨基甲酸＞脂肪 １０ 塑料助剂 ２０１０年第５期（总第８３期） 族醚键＞亚甲基。另外，侧链基团的亲水性和空间 材料领域应用研究的先河。此后．Ｇｏｒｄｏｎ用同样的 方法合成出了ＰＢＴ（ＰＥＴ）与草酸、丙交酯（ＬＡ）、乙交 位阻也影响共聚酯的生物降解性，支化和交联也会 降低共聚酯的生物降解性。 对于ＣＰＥｓ，ＴｏｋｉｗａＩ Ｉｊ的研究结果显示：芳香族 组分的含量越大，ＣＰＥｓ的熔点越高．其降解能力 酯ｆＧＡ）、ｓ一己内酯、己二酸等单体共聚得到的脂 肪一芳香族共聚酯，这种性能优秀的材料主要运用 于包装领域。 ２Ｏ世纪９０年代初，为了深入研究ＣＰＥｓ结构 与性能之间的关系，ＦａｋｉｒｏｖＩ￣以ＰＥＧ、１．４一丁二醇 越低，只有芳香族组分的物质的量分数低于２０％ 时，该类聚酯才能有良好的降解性能。 ２．２．２共聚酯的形态结构 对于晶态共聚酯，生物降解性与它的结晶度和 （ＢＤＯ）及ＤＭＴ为起始原料，钛酸四丁酯作为催化 剂，采用酯交换法，合成了一系列具有不同软、硬 晶型有关，特别是结晶度，对降解行为有很大的影 响。莫志深 对聚【（Ｒ）一３一羟基丁酸】（Ｐ３ＨＢ）膜的酶 降解研究表明，降解速率随着结晶度的增大而急剧 下降，非晶区的降解速率约是结晶区２０倍。结晶 区的降解是从片晶的边缘而非表面开始的 由于 降解首先发生在非晶区，所以，结晶度越小．降解 速度越快。对于非晶态聚合物，生物降解性与其玻 璃化温度有关，非晶态聚合物比晶态聚合物较易被 生物降解。用间苯二甲酸取代对苯二甲酸组分．能 够降低ＣＰＥｓ的结晶度，从而提高其降解能力。 ２．２－３相对分子质量及其分布 许多由微生物参与的共聚酯降解都是由端基 开始的，高相对分子质量的共聚酯因端基数目少， 降解速率较低，对于宽分布的共聚酯，总是低相对 分子质量部分先降解。 ２－３生物降解性能的评价方法 美国测试与材料协会（ＡＳＴＭ）１９９２年公布了 生物降解塑料评价试验标准：ＡＳＴＭ Ｄ５２０９～９２、 ＡＳＴＭ Ｄ５２１０－９２、ＡＳＴＭ Ｄ５２４７—９２、ＡＳＴＭ Ｄ５３３８— ９２。此外。还有国际上的ＩＳＯ、德国的ＤＩＮ等，归纳 起来，主要有土埋试验、环境微生物试管试验、培 养特定的微生物试验和酶解试验４种ｆ 嘲。其中， 土埋试验是将试样埋在土壤、污泥、堆肥中或浸人 湖水、海水中，这种方法可以真实地反映材料在自 然界中的分解情况，运用最为广泛。 ３ ＣＰＥｓ的开发及应用 ２０世纪８０年代，Ｔｏｋｉｗａ￣ ］以聚对苯二甲酸丁 二醇酯（ＰＢＴ）、聚对苯二甲酸乙二醇酯（ＰＥｒｎ、聚问 苯二甲酸乙二醇酯（ＰＥＩＰ）７￣聚己内酯ＰＣＬ为原料． 无水醋酸锌为催化剂，采用酯交换法合成了不同 类型的共聚酯，并在Ｒｈｉｚｏｐｕｓ ｄｅｌｅｍａｒ脂酶催化条 件下研究了其降解性能，开创了ＣＰＥｓ在环境友好 段含量的ＰＥＧＴ／ＰＢＴ多嵌段共聚物．并用核磁共 振（ＮＭＲ）、红外（ＩＲ）、差式扫描式热法（ＤＳＣ）和小 角Ｘ射线散线（ＳＡＸＳ）等多种手段对其结构与性 能进行了表征。与此同时，Ｂｌｉｔｔｅｒｓｗｉｊｋ对ＰＥＧＴ／ ＰＢＴ共聚物在生物医用领域的应用进行了较为广 泛的研究。此后几年，荷兰ＨＣ和Ｉｓｏｔｉｓ两大公司 就推出了ＰＥＧＴ／ＰＢＴ共聚物的商业化产品 Ｐｏｌｙａｃｔｉｖｅ。目前，Ｉｓｏｔｉｓ生物技术公司以Ｐｌｏｙａｃｔｉｖｅ 为基础，推 了一系列的骨、软骨、皮肤等组织工 程支架材料和药物控释载体材料。 Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ公司采用１．４一环己烷二甲 醇（ＣＨＤＭ）为二元醇的第二组分．以间苯二甲酸 ｆＩＰＰＡ）为二元酸的第二组分．利用ＰＥＴ技术开发了 一系列共聚酯产品如“Ｅａｓｔｅｒ ＢＩＯ”、“Ｅｍｂｒａｃｅ”、 “ｖｅｒｓａ Ｔｒａｙ”、“Ｔｈｅｒｍｘ”等脂肪／芳香族共聚酯。其 中“Ｅａｓｔｅｒ ＢＩＯ”是一种高线性结构可完全生物分 解的共聚酯，主要应用于制造农用薄膜、垃圾袋和 食品包装容器等［２７１。 而在国内，张勇［２８－２９１合成了聚对苯二甲酸丁二 酯一ｃｏ一聚丁二酸丁二醇酯一ｂ一聚乙二醇的嵌段共 聚物。其力学性能测试及降解实验表明．将脂肪族 ＰＢＳ引入ＰＥＧＴ／ＰＢＴ共聚体系，可赋予高分子链更 好的柔韧性及亲水性，加快其降解速率。 ４ 结语 ＣＰＥｓ结合了脂肪族聚酯的可生物降解性和 芳香族聚酯优异的耐高温和力学性能（其力学性 能甚至超过低密度聚乙烯）是一类新型可替代传统 塑料的可生物降解材料，可推广应用于生物医学 和环境友好的材料领域。国内在脂肪一芳香共聚酯 环境友好材料领域的研究刚刚开始．目前还未见 有商业化产品推出。因此研究可生物降解脂肪一芳 香族共聚酯是非常有意义的工作。 第５期 冯凯，等．可生物降解脂肪族一芳香族共聚酯的研究进展 参考文献 …Ｓｈｉｍａｏ Ｍ．Ｂｉｏｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ｏｆ Ｐｌａｓｔｉｃｓ【Ｊ１．Ｃｕｒｒｅｎｔ Ｏｐｉｎｉｏｎ ｉｎ Ｂｉｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，２００１，１２（３）：２４２－２４７ Ｂｉｏｄｅｇｒａｄａｂｌｅ Ｐｏｌｙ（ｂｕｔｙｌｅｎｅ ｓｕｃｃｉｎａｔｅ）ａｔ Ｈｉｇｈ Ｔｅｎ．ｒ ｐｅｒａｔｕｒｅ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，２００１， ３８（９）：９６１—９７１ 【１６】宋春雷，王字明，张文德，等．聚琥珀酸丁二酯的辐射交 联及其生物降解性【Ｊ】．功能高分子学报，２００２，１５（２）： １５２－１５６ ｆ２】王连才，孙勇，冯增国．生物可降解脂肪一芳香共聚聚酯 的研究进展［Ｊ１．中国塑料，２００３，１７（８）：１－８ ［３】Ｎａｊｉｍａ－Ｋａｍｂｅ Ｔ，Ｉｃｈｉｈａｓｈｉ Ｆ，Ｍａｔｓｕｚｏｅ Ｒ，ｅｔ ． Ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ｏｆ Ａｌｉｐｈａｔｉｃ－ａｒｏｍａｔｉｃ Ｃｏｐｏｌｙｅｓｔｅｒｓ ｂｙ 【１７】Ｆｉｅｌｄｓ ＲＤ，Ｒｏｄｒｉｇｕｅｚ Ｆ，Ｆｉｎｎ ＲＫ．Ｍｉｃｒｏｂｉａｌ Ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ｏｆ Ｐｏｌｙｅｓｔｅｒｓ：Ｐｏｌｙｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ Ｄｅｇｒａｄｅｄ ｂｙ Ｐｕｌｌｕｌａｎｓ Ｂａｃｔｅｒｉａ Ｔｈａｔ Ｃａｎ Ｄｅｇｒａｄｅ Ａｌｉｐｈａｔｉｃ Ｐｏｌｙｓｔｅｒｓ［Ｊ］． Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｓｔａｂｉｌｉｔｙ，２００９，９４（１ １）：ｌ ９０１— １ ９０５ 【ｊ】．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，１９７４，１８（１２）： ３ ５７１－３ ５７９ 【１８】Ｒａｇｈａｖａｎ Ｄ．Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｂｉｏｄｅｇｒａｄａｂｌｅ Ｐｌａｓｔｉｃｓ ［Ｊ１．Ｐｏｌｙｍｅｒ—Ｐｌａｓｔｉｃ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，１９９５， ３４（１）：４１—６３ 【１９】方俊，黄发荣，郭红梅，等．脂肪族聚酯及共聚物的生物降 【４】Ｓｃｏｔｔ Ｇ．“Ｇｒｅｅｎ”Ｐｏｌｙｍｅｒｓ【Ｊ］．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｓｔａｂｉｌｉｔｙ，２０００，６８（１）：１－７ 【５】Ａｌｉ Ｓｈａｈ Ａ，Ｈａｓａｎ Ｆ，Ｈａｍｅｅｄ Ａ，ｅｔ ０１．Ｂｉｏｌｏｇｉｃａｌ Ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ｏｆ Ｐｌａｓｔｉｃｓ：ａ Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｄｉｖｅ Ｒｅｖｉｅｗ［Ｊ】． 解性ｆＪ】．功能高分子学报，２００４，１６（２）：１９１—１９６ Ｂｉｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ａｄｖａｎｃｅｓ，２００８，２６（３）：２４６－２６５ 【６】Ｈａｎｇ ＤＷ，Ｚｈａｎｇ Ｔ，Ｆａｎｇ ＨＨＰ，ｅｔ ｏ１．Ｐｈｔｈａｌａｔｅｓ Ｂｉｄｅｇｒｏａｄａｔｉｏｎ ｉｎ ｔｈｅ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ【Ｊ］．Ａｐｐｌｉｅｄ Ｍｉｃｒｏｂｉ— ｏｌｏｇｙ Ｂｉｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，２００８，８０ｔ［２）：１８３－１９８ 【７】Ｍｉｉｌｌｅｒ ＲＪ，Ｋｌｅｅｂｅｒｇ Ｉ，Ｄｅｃｋｅｒ ＷＤ．Ｂｉｏｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ｏｆ Ｐｏｌｙｅｓｔｅｒｓ Ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ Ａｒｏｍａｔｉｃ Ｃｏｎｓｔｉｔｕｅｎｔｓ ｆＪ１．Ｊｏｕｍａｌ 【２Ｏ】张陪娜，黄发荣．生物降解二元酸二元醇聚酯及其共混 物的研究【Ｊ］．化学世界，２０００（增）：２１２—２１３ 【２】】Ｔｏｋｉｗａ Ｙ，Ｓｕｚｋｉ Ｔ．Ｈｙｄｒｏｌｙｓｉｓ ｏｆ Ｃｏｐｏｌｙｅｓｔｅｒｓ Ｃｏｎｔａｉｎ－ ｉｎｇ Ａｒｏｍａｔｉｃ ａｎｄ Ａｌｉｐｈａｔｉｃ Ｅｓｔｅｒ Ｂｌｏｃｋｓ ｂｙ Ｌｉｐａｓｅ［Ｊ］． Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ ｃｉＳｅｎｃｅ，１９８１，２６（２）：４４１— ４４８ ｏｆ Ｂｉｏｔｅｅｈｎｏｌｏｇｙ，２００１，８６（２）：８７—９５ 【８】Ｆａｋｉｒｏｖ Ｓ，Ｇｏｇｅｖａ Ｔ．Ｐｏｌｙ（ｅｔｈｅｒ／ｅｓｔｅｒ）ｓ Ｂａｓｅｄ ｏｎ Ｐｏｌｙ （ｂｕｔｙｌｅｎｅｓ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）ａｎｄ Ｐｌｏｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｏｙｃｏ１）［Ｊ］． Ｄｉｅ Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ Ｃｈｅｍｉｃ，２０ｏ３，１９１（３）：６０３—６１４ 【２２】殷敬华，莫志深．现代高分子物理学【Ｍ】．北京：科学出版 社，２００１，３８２－－４０７ 【２３】杨惠娣，唐赛珍．降解塑料试验评价方法探讨［Ｊ】．塑料， １９９６，２５（１）：１６—２２ 【２４】Ａｍｉｎａｂｈａｖｉ ＴＭ，Ｂａｌｕｎｄｇｉ ＲＨ，Ｃａｓｓｉｄｙ ＰＥ．Ａ Ｒｅｖｉｅｗ ｏｎ Ｂｉｏｄｅｇｒａｄａｂｌｅ Ｐｌａｓｔｉｃｓ［Ｊ］．Ｐｏｌｙｍｅｒ－Ｐｌａｓｔｌｃ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，１９９０，２９（３）：２３５—２６２ ［９】Ｍａ Ｄ，Ｘｕ Ｘ，Ｌｕｏ Ｘ，ｅｔ ａ１．Ｔｒａｎｓｅｓｔｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｒｉｎｇｅｄ Ｓｐｈｅｒｕｌｉｔｅｓ ｉｎ Ｂｌｅｎｄｓ ｏｆ Ｂｕｔｙｌｅｎｅ Ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ一￡一 Ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ Ｃｏｐｏｌｙｅｓｔｅｒ ｗｉｔｈ Ｐｏｌｙ（ｇ—ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ）［Ｊ】． Ｐｏｌｙｍｅｒ，１９９７，３８（５）：１ １３１－１ １３８ 【１０】吕静兰，陈伟，祝桂香，等．可生物降解聚（对苯二甲酸丁 二醇酯一ｅｏ一己二酸丁二醇酯）共聚酯的挤出扩链反应 【２５】Ｓｃｏｔｔ Ｇ．Ｐｈｏｔｏ—ｂｉｏｄｅｇｒａｄａｂｌｅ Ｐｌｓｔａｉｃｓ：Ｔｈｅｉｒ Ｒｏｌｅ ｉｎ ｔｈｅ Ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ Ｅｎｖｉｏｎｍｅｎｔ［ｒＪ１．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｓｔａｂｉｌｉｔｙ，１９９０，２９（１）：１３５－１５４ 【２６】Ｏｈｔａｋｉ Ａ，Ｎａｋａｓａｋｉ Ｋ，Ａｋａｋｕｒａ Ｎ，Ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ Ｔｅｍｐｅｒａ－ ｔｕｒｅ ａｎｄ Ｉｎｏｃｕｌｕｍ ｏｎ ｔｈｅ Ｄｅｇｒａｄａｂｉｌｉｔｙ ｏｆ Ｐｏｌｙ ｆ８一 【Ｊ】．石油化工，２００７，３６（１Ｏ）：ｌ ０４６—１ Ｏ５１ ［１ｌ】王学军，许振良．可生物降解高分子材料研究进展【Ｊ】．上 海化工，２００５，３０ ｆ１）：３０—３２ ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ）Ｄｕｒｉｎｇ Ｃｏｍｐｏｓｔｉｎｇ［Ｊ］．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｄｅｇｒａｄａ— ｔｉｏｎ ａｎｄ Ｓｔａｂｉｌｉｔｙ，１９９８，６２（２）：２７９－２８４ 【１２】张昌辉，寇莹，翟文举．ＰＢＳ及其共聚酯生物降解性能的 研究进展［Ｊ］．塑料，２００９，３８（１）：３８－４０ ［１３】高明，王秀芬，郭锐，等．ＰＢＳ基生物降解材料的研究进展 ［Ｊ】．高分子通报，２ｏｏ４（５）：５１—５５ ［１４】Ｄｅｓｃｈａｍｐｓ ＡＡ，Ｃｌａａｓ ＭＢ，Ｓｌｕｉｊｓｔｅｒ Ｗ Ｊ，ｅｔ ．Ｄｅｓｉｇｎ ｏｆ Ｓｅｇｍｅｎｔｄ Ｐｏｌｙ（ｅｔｈｅｒ ｅｓｔｅｒ）Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ａｎｄ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ ｆｏｒ 【２７】徐炽焕．共聚聚酯的开发与应用【．『】．化工新型材料， ２ｏ０ｌ，２９（８）：２４－２５ 【２８】张勇，叶玲，冯增国，等．相同软硬段质量配比聚醚酯弹性 体ＰＥＧ／ＰＢＴ的结构与表征［Ｊ】．高等学校化学学报， ２０ｏ２，２３（１ Ｏ）：１ ９８２－１ ９８７ 【２９】张勇，冯增国，刘凤香，等．聚对苯二甲酸丁ｓ－醇酯一ｃｏ一聚 丁二酸丁二醇酯一ｂ一聚乙二醇嵌段共聚物的合成及表 ｔｈｅ Ｔｉｓｓｕｅ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ｏｆ Ｂｏｎｅ【Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｏｔ，ｔｒｏｌｌｅｄ Ｒｅｌｅａｓｅｓ，２００２，７８（１－３）：１７５－１８６ ［１５】Ｓｏｎｇ Ｃ，Ｙｏｓｈｉｉ Ｆ，Ｋｕｍｅ Ｔ．Ｒａｄｉａｔｉｏｎ Ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｉｎｇ ｏｆ ，＇ ），，＇，，，，，＇，，，，＇，，， ｌ＇ｌ，，＇ ，，，’ ’），， ’＇），， ，征［Ｊ】．化学学报，２００２，６０（１２）：２ ２２５－２ ２３１ ，’’’，’＇＇，’，，＇’，’，＇，，＇＇，＇＇＇＇＇，，’＇，，＇’＇，， 银光集团１２０ ｋｔ ＰＶＣ项目试车成功 ９月２７日，甘肃银光化学工业集团有限公司年产 １２Ｏ ｋｔ ＰＶＣ生产线首批产品包装下线，实现一次试车成功 该项目的投产，标志着银光集团聚氨酯循环经济产业链全 面形成。近年来，银光集团依托硝化、氢化、光化等现代化工 核心技术，以及多年积聚的人才优势，以ＴＤＩ为龙头．大力 发展高技术含量、高附加值和生态环境相融性好的系列产 品，全力构建聚氨酯循环经济产业链。经过反复调研、论证． 启动年产１２０ ｋｔ ＰＶＣ建设项目，解决ＴＤＩ生产线每年高达 １２０ ｋｔ的副产物氯化氢的处理压力。新建ＰＶＣ生产线回收 利用ＴＤＩ生产线的副产物氯化氢，不仅解决了氯化氢的无 害化处理问题．同时有效利用了氯碱生产线生产的碱和次 氯酸钠．形成了产业的循环发展。
